黎恒桿，王玉林，羅 昊，Ghimire Prateek， 林姝彥，潘正陽，楊競龍，蘇晴微

(1.武夷學(xué)院土木工程與建筑學(xué)院，武夷山 354300；2.閩北山地地質(zhì)災(zāi)害防治福建省高校工程研究中心，武夷山 354300； 3.丘陵山地智慧城鎮(zhèn)福建省高校重點實驗室，武夷山 354300)

0 引 言

多壁碳納米管(MWCNTs)由于其優(yōu)異的力學(xué)[1]、熱學(xué)、電學(xué)和電熱等性能[2]，已經(jīng)成為繼碳纖維[3]、納米炭黑[4]之后的重要水泥基改性材料。國內(nèi)外許多學(xué)者將MWCNTs摻入水泥基材料中，以提高復(fù)合材料的力學(xué)[5]、電學(xué)和電熱等性能[6]，賦予水泥基材料智能和多功能特征[7]。但是，MWCNTs在水泥基體中的分散性是影響水泥基復(fù)合材料力學(xué)、電學(xué)和電熱等性能的一個關(guān)鍵性因素[8]。研究表明分散性良好的MWCNTs與水泥基復(fù)合材料之間具有很強(qiáng)的界面粘結(jié)力,能夠起到裂紋橋連和增強(qiáng)應(yīng)力傳遞的效果[9],在低摻量條件下，當(dāng)MWCNTs在水泥基體中分散均勻時，MWCNTs能提高水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，且提高幅度隨MWCNTs摻量的增加而增大；而當(dāng)MWCNTs分散不均勻時，摻入MWCNTs會削弱水泥凈漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度[10]。研究發(fā)現(xiàn)MWCNTs分散均勻時，由于其形成的導(dǎo)電通道概率隨MWCNTs體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，因而水泥基復(fù)合材料的電阻率隨MWCNTs摻量的增加而減??；而MWCNTs分散不均勻時，由于MWCNTs的團(tuán)聚，導(dǎo)電通道概率不再隨其體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，因此水泥基復(fù)合材料的電阻率隨MWCNTs摻量的變化呈現(xiàn)不確定性[11]。

利用MWCNTs的導(dǎo)電發(fā)熱特性(電熱特性)研制的自發(fā)熱水泥基復(fù)合材料[12]，可被應(yīng)用于道路和橋梁路面融冰除雪，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的人工、機(jī)械和化學(xué)法，不僅能提高融冰除雪效率，保證道路交通安全暢通，而且能夠避免建筑結(jié)構(gòu)受到化學(xué)腐蝕[13]，提高耐久性和安全性。然而MWCNTs的分散性對水泥基復(fù)合材料電熱性能的影響及其在融冰除雪應(yīng)用中產(chǎn)生影響的研究鮮有報道。因此本文通過實驗，在進(jìn)一步研究MWCNTs分散性對水泥基復(fù)合材料電學(xué)性能影響的基礎(chǔ)上，研究MWCNTs分散性對水泥基復(fù)合材料電熱性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器設(shè)備

MWCNTs的制備方法為化學(xué)氣相沉積工藝(CVD)，純度≥95%,物理參數(shù)見表1；分散劑采用聚乙烯比咯烷酮K30(PVP K30)；試驗用水為自來水；水泥為萬年青P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥。

電阻測試采用優(yōu)策LCR數(shù)字電橋(UC2876，常州市優(yōu)策電子科技有限公司)；溫度測試采用紅外熱像儀(Ti480 PRO，F(xiàn)luke公司)；超聲波清洗機(jī)(PS-70AL，深華泰超聲洗凈設(shè)備有限公司)；紫外分光光度計(p4，上海美譜達(dá)儀器有限公司)；SEM微觀測試采用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(Quanta FEG,FEI公司)。

表1 多壁碳納米管基本性能Table 1 Base properties of multi-walled carbon nanotubes

1.2 實驗方法

1.2.1 MWCNTs的分散預(yù)處理

先將0.1 g的PVP K30分散劑加入裝有100 mL水的燒杯中，攪拌均勻后超聲10 min，然后加入1.0 g的MWCNTs，用玻璃棒輕攪至所有的MWCNTs浸入溶液中，得到MWCNTs的懸浮液，為防止懸浮液在超聲過程中水分揮發(fā)，用保鮮膜封住燒杯杯口，放入超聲儀中分散30 min，超聲溫度30 ℃，每超聲10 min停頓5 min，超聲完畢后靜置10 min。將懸浮液倒入試管中，2 000 r/min 離心2 min。MWCNTs懸浮液經(jīng)離心機(jī)分離后呈懸浮狀態(tài)(A)和沉淀狀態(tài)(B)兩部分，如圖1所示。圖1箭頭指示的A部分為MWCNTs的懸浮液，靜置24 h未見有MWCNTs沉淀，再將懸浮液烘干后重新加入水中超聲、離心，仍沒有可見MWCNTs沉淀物，即認(rèn)定該部分的MWCNTs為分散均勻、穩(wěn)定狀態(tài)，下文稱之為well-dispersed MWCNTs。試管底部沉淀的MWCNTs呈團(tuán)聚、分散不均勻狀態(tài)，下文之為undispersed MWCNTs。懸浮于溶液中的 MWCNTs和沉淀的MWCNTs質(zhì)量可采用文獻(xiàn)[10]中的方法得到，方法如下：將懸浮于溶液中的MWCNTs(圖1中A部分)連同溶液一起轉(zhuǎn)移到另一燒杯中，而將沉淀于試管底的MWCNTs(圖1中B部分)用蒸餾水洗滌，并將洗滌溶液用真空泵抽濾，經(jīng)過多次洗滌和抽濾處理后，將抽慮得的MWCNTs放入真空烘干箱中烘干至恒重，便可得到undispersed MWCNTs質(zhì)量，將原摻入水溶液中的MWCNTs總質(zhì)量減去該質(zhì)量，便可計算得到懸浮于溶液中well-dispersed MWCNTs的質(zhì)量和濃度。

1.2.2 試塊制備

將well-dispersed MWCNTs和undispersed MWCNTs分別按水泥質(zhì)量的0%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%摻入到水泥凈漿中，水灰比為0.33，試塊模具尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，在試塊的一側(cè)中預(yù)埋一對銅網(wǎng)電極片(尺寸為10 mm ×60 mm),電極片間用絕緣的細(xì)塑料棒支隔，以保證在制備養(yǎng)護(hù)過程中所有試塊電極片間的距離始終保持一致。試塊的制作和養(yǎng)護(hù)按照國標(biāo)GB/T 17671—1999來完成。

1.2.3 測試方法

測試頻率對電阻率影響測試：將養(yǎng)護(hù)28 d的試塊在室溫下自然風(fēng)干6 h，采用兩電極法測試試塊不同頻率的電阻，測試的頻率分別為30 Hz、100 Hz、1 000 Hz、2 000 Hz、5 000 Hz、1×104Hz、2×104Hz、5×104Hz、1×105Hz、2×105Hz、5×105Hz、1×106Hz、1.5×106Hz、2×106Hz、2.5×106Hz、3×106Hz、3.5×106Hz、4×106Hz和5×106Hz。測得電阻值后，根據(jù)公式ρ=R·A/L計算得到電阻率，其中R為電阻，A為電極片與水泥基體之間的接觸面積，L為兩電極片的間距。

溫度對電阻率影響測試：將養(yǎng)護(hù)28 d的試塊在室溫下自然風(fēng)干6 h后放入恒溫箱內(nèi)，在1 000 Hz測試不同溫度(30～120 ℃)下的電阻值,再計算電阻率。

電熱特性測試：將養(yǎng)護(hù)28 d的試塊在室溫下自然風(fēng)干6 h后，在兩電極片上加60 V電壓，通電30 min后切斷電源，采用如圖2所示的紅外熱像儀記錄試塊通電30 min和斷電30 min過程中表面的溫度變化情況。

圖1 經(jīng)分散劑和超聲處理后離心分離 得到兩種狀態(tài)的MWCNTsFig.1 Two states of MWCNTs after dispersing agent and ultrasonic treatment and then centrifugal separation

圖2 紅外熱像儀測試材料表面溫度Fig.2 Measurement of material surface temperature by infrared thermographer

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs在水泥凈漿試塊中分散的微觀形貌

圖3為MWCNTs在水泥基體中分散效果的SEM照片比較，從圖可以看出：MWCNTs在水泥基體中分散效果好的情況下，MWCNTs均勻分散在水泥基體中，盡管偶有MWCNTs以非纏繞的形式聚集在一起，但是水泥基體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)主要取決于MWCNTs相互搭接數(shù)量或相互靠近距離；MWCNTs在水泥基體中分散效果不好的情況下，MWCNTs大多以大小不均勻“纏繞團(tuán)”團(tuán)簇形式存在于水泥基體中，而MWCNTs以單根形式存在的比例較低，因此水泥基體中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)主要取決于MWCNTs形成的“纏繞團(tuán)”的多少和間距。

2.2 MWCNTs摻量和分散性對電阻率的影響

圖4為分散效果好(well-dispersed)和分散效果不好(undispersed)的MWCNTs水泥基材料在1 000 Hz的測試頻率下電阻率與MWCNTs摻量之間的關(guān)系曲線。由圖可以看出，摻入MWCNTs可以提高水泥基材料的導(dǎo)電性，降低電阻率，在MWCNTs分散效果好的情況下，隨著MWCNTs摻量增加，電阻率逐漸降低，1 000 Hz測試頻率下MWCNTs摻量0%、0.01%、0.05%、0.10%、0.5%對應(yīng)的電阻率分別為18.8 Ω·m、15.3 Ω·m、15.6 Ω·m、13.2 Ω·m、10.6 Ω·m。在MWCNTs分散效果不好的情況下，水泥基材料電阻率與MWCNTs摻量的相關(guān)性較差，呈現(xiàn)離散性。

圖3 MWCNTs(0.5%)在水泥基體中分散效果的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of effect of dispersion of MWCNTs(0.5%) in cement matrix

圖4 MWCNTs分散性對水泥基材料 電阻率和MWCNTs摻量相關(guān)性的影響 (1 000 Hz測試頻率)Fig.4 Effect of dispersion of MWCNTs on relationship of resistivity and MWCNTs content of cement paste (test frequency 1 000 Hz)

根據(jù)Scarisbrick[14]提出的公式分析MWCNTs摻量和分散性對電阻率的影響機(jī)理，在不考慮材料中水分影響下，水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電率與碳納米管的導(dǎo)電率之間關(guān)系為：

σc=V·P·C2·σt

(1)

式中：σc為復(fù)合材料的導(dǎo)電率；σt為碳納米管的導(dǎo)電率；V為碳納米管的體積分?jǐn)?shù)；P為形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(通道)的概率；C和V之間滿足如下關(guān)系V=3C2-2C3。

考慮到本試驗中P與MWCNTs的分散效果有密切關(guān)系，MWCNTs摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以等效于體積分?jǐn)?shù)V，因此，在Scarisbrick 公式的基礎(chǔ)上提出改進(jìn)的水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電率公式：

σc=V·P·σtm1/(m1+m2)

(2)

式中：m1為以單根形式存在的MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m2為以團(tuán)簇形式存在的MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)式(1)和(2)可以看出，隨著摻入MWCNTs濃度的增加(V增大)，MWCNTs的間距變小，搭接的概率和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)概率P提高，使得電阻率σc下降；而另一方面MWCNTs分散效果越好，則其以單根形式存在的質(zhì)量分?jǐn)?shù)m1越高，電阻率σc越低。

2.3 溫度對電阻率的影響

圖5為MWCNTs分散性不同情況下水泥凈漿電阻率與溫度之間的相關(guān)曲線，從圖中可看出，無論MWCNTs摻量多少和分散效果如何,水泥凈漿的電阻率均隨著測試溫度提高而不斷降低，當(dāng)溫度超過80 ℃時，電阻率下降速度明顯減慢，逐漸趨于穩(wěn)定。以圖5(b)中0.5%摻量為例，溫度從30 ℃上升到80 ℃，材料的電阻率從13.8 Ω·m降到7.9 Ω·m，下降了42.8%，而溫度從80 ℃上升到120 ℃，材料的電阻率從7.9 Ω·m降到7.8 Ω·m，僅下降了1.3%，這表明水泥凈漿電阻率在溫度超過80 ℃后會達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

對比圖5(a)和(b)看出：MWCNTs分散效果好的水泥凈漿電阻率與溫度關(guān)系曲線呈現(xiàn)規(guī)律性的排布，即MWCNTs摻量越高對應(yīng)的電阻率與溫度關(guān)系曲線排列順序處于越低位置；而MWCNTs分散效果不好的水泥凈漿電阻率與溫度關(guān)系曲線的排布順序與MWCNTs摻量沒有良好的相關(guān)性，呈現(xiàn)隨機(jī)性。

隨著溫度升高，不同MWCNTs摻量的水泥凈漿電阻率下降幅度不一致，MWCNTs分散效果好的情況下MWCNTs摻量越高，水泥凈漿電阻率隨溫度下降的幅度越小，而MWCNTs分散效果不好的情況下，水泥凈漿電阻率下降幅度與MWCNTs摻量關(guān)系不明顯。

圖5 MWCNTs分散性對水泥凈漿電阻率與溫度相關(guān)性的影響Fig.5 Effect of dispersion of MWCNTs on relationship of resistivity and temperature of cement paste

2.4 MWCNTs分散性對電熱特性的影響

圖6為MWCNTs分散效果對水泥凈漿通電發(fā)熱過程影響的比較。由圖可看出，根據(jù)焦耳定律Q=(U2/R)·t，其中Q為熱量，U為電壓，R為電阻，t為時間,在60 V電壓下通電30 min，各實驗試塊溫度均不斷提升，水泥凈漿電阻率均有不同程度下降。試驗顯示不管MWCNTs在水泥基體分散情況如何，摻入MWCNTs的水泥凈漿通電發(fā)熱效果比不摻加MWCNTs的水泥凈漿明顯更大。

圖6 MWCNTs分散性對水泥凈漿電熱特性影響的比較Fig.6 Comparison of electrothermal property of cement paste with different dispersion state of MWCNTs

MWCNTs在基體分散效果好時，水泥凈漿的通電發(fā)熱效應(yīng)隨著MWCNTs摻量增大而更加顯著，即MWCNTs摻量越大，溫度升高速率和幅度越大，而MWCNTs分散效果不好時，水泥凈漿的電熱特性與MWCNTs摻量之間沒有明確的對應(yīng)關(guān)系。

MWCNTs水泥凈漿通電發(fā)熱的溫度峰值點在斷電時間點之前，其原因在于水泥凈漿通電發(fā)熱，升溫速度較快，導(dǎo)致材料快速膨脹，內(nèi)部的熱量不能及時向外擴(kuò)散，在電極片界面處發(fā)生開裂，裂縫使基體電通路斷開，無法使基體持續(xù)升溫，因而導(dǎo)致試塊表面的溫度峰值點在切斷電源之前。

3 結(jié) 論

(1)MWCNTs在水泥基體中分散效果好的情況下，MWCNTs絕大多數(shù)較均勻分散在水泥基體中，因此隨著MWCNTs摻量的增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)概率P提高，使得電阻率σc下降，而MWCNTs在水泥基體中分散效果不好的情況下，MWCNTs大多以大小不均勻“纏繞團(tuán)”團(tuán)簇形式存在于水泥基體中，因而水泥基材料的導(dǎo)電性與MWCNTs摻量之間關(guān)系不確定。

(2)MWCNTs水泥凈漿的電阻率均隨著測試溫度提高而不斷降低，當(dāng)溫度超過80 ℃時，電阻率下降速度明顯減慢，逐漸趨于穩(wěn)定；MWCNTs分散效果好的水泥凈漿電阻率與溫度關(guān)系曲線與MWCNTs摻量有良好的相關(guān)性，并且MWCNTs摻量越高，水泥凈漿電阻率隨溫度下降幅度越小，而MWCNTs分散效果不好的情況下，水泥凈漿電阻率與溫度曲線與MWCNTs摻量相關(guān)性不確定。

(3)摻入MWCNTs可以提高水泥凈漿通電發(fā)熱效果，并且MWCNTs在基體分散效果好時，水泥凈漿通電升溫的速率和幅度隨著MWCNTs摻量增大而提高，MWCNTs分散效果不好時，水泥凈漿的電熱特性與MWCNTs摻量之間沒有明確的對應(yīng)關(guān)系。