陳 斌, 馬 力

(國家能源集團 寧夏煤業(yè)煤制油分公司 機械動力部，寧夏 靈武 750411)

我國煤資源豐富，是今后能源可持續(xù)利用的重要發(fā)展方向。新型煤化工采用化學方法將煤炭轉換、加工成成品油、液化天然氣、烯烴、甲醇、二甲醚等潔凈能源和可替代石化產品，極大減輕了環(huán)境的燃煤污染，降低了我國對進口石油的依存度[1]，是國家大力推廣的煤炭資源工業(yè)利用技術方向。新型煤化工示范項目包含大量大型管殼式熱交換器，保證其正常運行對整個裝置至關重要。

新型煤化工裝置大多建在缺水地區(qū)，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)通常采用高濃縮倍數運行，水質控制難度大，同時工藝介質中有CO、CO2、H2S、NH3、H2、O2和烯烴、芳烴等有毒、易燃、易爆危險物質。因此熱交換器容易受到腐蝕，腐蝕導致的泄漏容易引發(fā)安全事故和環(huán)境影響，而且物料進入循環(huán)水后會成為微生物的養(yǎng)料，加速微生物的繁殖，進一步增加循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕[2-3]。

1 循環(huán)水熱交換器主要腐蝕失效形式

1.1 腐蝕失效現狀

對煤制烯烴、煤制甲醇、煤制油和電力、石化等裝置的腐蝕調查結果表明，這些裝置循環(huán)水熱交換器管程材料大多為碳鋼，少部分為300系列不銹鋼，個別有2205雙相不銹鋼或鎳基耐蝕合金，殼體一般為碳鋼，循環(huán)水通常走管程，循環(huán)水側的腐蝕失效已成為循環(huán)水熱交換器的主要問題[4-10]。

對某已運行3 a的煤制烯烴裝置進行調查，熱交換器的種類、總數、泄漏數及涉及到的分支裝置統(tǒng)計結果表1。

表1 某煤制烯烴裝置熱交換器腐蝕調查結果

基于表1的統(tǒng)計數據計算泄漏占比，循環(huán)水熱交換器中發(fā)生泄漏的占比為11.8%，蒸汽熱交換器的為28.7%，物料熱交換器的為6.0%，其它熱交換器的為16.6%，所有失效的熱交換器中失效的循環(huán)水熱交換器數超過 41.5%。對發(fā)生泄漏的循環(huán)水熱交換器進行腐蝕分析，認為影響安全運行的腐蝕主要包括全面腐蝕、垢下腐蝕、沖刷腐蝕、電偶腐蝕、點蝕和應力腐蝕等損傷形式，腐蝕主要發(fā)生在管程的管程封頭內壁、管板管頭角焊縫、管束內壁、隔板和密封槽等部位，造成循環(huán)水熱交換器早期失效的腐蝕類型主要為垢下腐蝕、沖刷腐蝕和電偶腐蝕。

1.2 垢下腐蝕

垢下腐蝕是一種特殊的局部腐蝕形態(tài)，是由金屬表面沉積物產生的腐蝕，又稱沉積物腐蝕，是循環(huán)水熱交換器上廣泛存在的一種腐蝕，常造成設備局部減薄，甚至穿孔，或者誘發(fā)其他局部腐蝕，是影響裝置長周期運行的重要因素之一[11]。沉積物有多種形式，主要包括無機鹽結垢、污垢、生物黏泥和物料沉積4種形式。

對國內8家煤化工企業(yè)的腐蝕調查發(fā)現，垢下腐蝕是循環(huán)水熱交換器的主要失效形式，占其失效總數的50%以上。垢下腐蝕發(fā)生部位主要在管板與換熱管的角焊縫、管束進口附近、管箱封頭和隔板等部位。從現場采集的某熱交換器腐蝕情況圖片見圖1。

圖1a中管板為熱交換器管程進口管板，管板上的沉積垢物主要為機械雜質。圖1b中管程進口處附著的塑料填料碎片為黑色。圖1c中管板表面經過高壓水沖洗，在水壓試驗時發(fā)現部分管頭和換熱管焊縫出現了泄漏。對圖1d中穿孔原因進行分析，認為其形成過程為循環(huán)水水質差，攜帶大量塑料填料及黏泥附著于管束內壁和管板表面，使管束和管板角焊縫形成垢下腐蝕，導致管束和管口角焊縫腐蝕泄漏。圖1e中大部分管頭焊縫金屬、換熱管管端母材已全部被腐蝕消耗，管程和殼程已連通，腐蝕形貌為酸性腐蝕。管箱內壁面、管內壁和管板端面其他部位也發(fā)生了垢下腐蝕和全面腐蝕。圖1f中可見在沉積物上有大量的半球狀鼓包，鼓包下金屬表面有明顯的腐蝕坑，呈現出垢下腐蝕的典型特征，分析認為因為管箱和管箱隔板壁厚相對換熱管較大，而當時設備運行時間較短，所以尚未對設備的使用造成嚴重影響。

圖1 現場采集某熱交換器腐蝕情況

1.3 變形和沖刷腐蝕

當熱交換器中發(fā)生結垢造成管束堵塞時，管程壓降會上升，多管程熱交換器的管箱封頭隔板的壓差隨之增加，導致管箱隔板和管箱變形，從現場采集的管箱及管箱部件變形損壞情況圖片見圖2。

圖2 現場采集管箱及管箱部件變形損壞情況

圖2a中隔板平面已變成弧面，隔板中部向上拱起約80 mm，造成封頭向內拉伸變形和向內凹陷。圖2b中管箱最大凹陷約10 mm，圖2c中隔板邊緣的沖刷腐蝕系管箱中流體短路，對高壓側附近管頭、隔板端面和隔板密封槽造成嚴重沖刷所致。

1.4 電偶腐蝕

電偶腐蝕發(fā)生需要有異種金屬接觸條件，如管箱封頭墊片附近、管板與換熱管為異種金屬時、管頭焊縫附近和管程內外壁結垢等部位。從現場采集的熱交換器電偶腐蝕圖片見圖3。

圖3 現場采集熱交換器隔板墊片附近和管板電偶腐蝕情況

圖3a中設備為某甲醇冷卻器，所示分程隔板密封墊片材質為不銹鋼，管板材質為碳鋼，可見密封槽附近發(fā)生了嚴重的電偶腐蝕。圖3b中設備為某電機減速器潤滑油冷卻器，管板材質為ASTM A283 Grade C(相當于20鋼)、管束材質為ASTM 111B-70600(Ni-Cu、90/Cu)。經宏觀檢測發(fā)現，管板和管箱上有大量沉積物，管孔附近存在明顯的電偶腐蝕，管板最大腐蝕深度大于6 mm，管接頭已有泄漏現象，換熱管維持原金屬光澤，無腐蝕跡象。

分析認為，設備設計階段為避免電偶腐蝕的發(fā)生，確定的管板與換熱管的焊接接頭焊縫金屬、管板金屬、換熱管金屬基本上一致，但在設備運行過程中，當焊接接頭各部位置于特定的介質環(huán)境中時，相近材質之間仍可能形成一定的腐蝕電位差，從而形成電偶腐蝕。此外，由于受管程或殼程結垢和流體偏流的影響，在管板表面和換熱管表面溫度不均勻時，還可能形成宏電池腐蝕，造成管板或管束局部腐蝕速率較高。

2 循環(huán)水熱交換器腐蝕機理分析

2.1 垢下腐蝕

金屬的垢下腐蝕是一種閉塞電池腐蝕。在循環(huán)冷卻水運行過程中，會有各種物質沉積在熱交換器的各個部位，在沉積物下形成閉塞區(qū)，受設備幾何形狀、腐蝕產物和沉積物覆蓋的影響，閉塞區(qū)域腐蝕體系內的電解質難以與外界的介質進行對流和擴散，導致被閉塞的空腔內介質組分與整體介質有很大差別，空腔內介質pH值發(fā)生較大變化，垢下金屬的電極電位下降，形成閉塞電池腐蝕。這種腐蝕具有自催化特性，最終導致腐蝕區(qū)域比點蝕大，形成局部腐蝕坑[11-12]。

2.2 沖刷腐蝕

沖刷腐蝕是流體高速流過時產生的沖刷作用造成的。循環(huán)水熱交換器為多程熱交換器，換熱管束容易堵塞，當堵塞積聚到管程壓差使管箱封頭隔板嚴重變形，并在隔板與管板密封槽之間形成縫隙時，循環(huán)水會高速從縫隙處流過，對密封槽和附近的管板、換熱管造成沖刷，破壞金屬表面，最終造成腐蝕。

2.3 電偶腐蝕

熱交換器的電偶腐蝕實際上是宏電池腐蝕，是電極較大的一類電化學腐蝕，不僅在2種不同材料接觸時可以形成，而且在同一材料新舊不同、或各部分所處的環(huán)境不同時也可形成，如濃差電池、溫差電池等。循環(huán)冷卻水含鹽量高，具有良好的導電性，當熱交換器存在異種金屬接觸、金屬表面存在介質濃度差或溫差時，金屬的自然腐蝕電位差就會不同。在腐蝕電池中，自然腐蝕電位相差愈大，組成電偶對時陽極金屬受到加速腐蝕破壞的可能性愈大。

3 循環(huán)水熱交換器腐蝕控制策略

3.1 選材

電化學理論一般認為當電極電位差大于250 mV時會產生嚴重的電偶腐蝕，小于50 mV則不會產生明顯的電偶腐蝕[12]。因此，換熱管與管板表面須采用同種材料，密封墊片材料和管板材料在循環(huán)水中的自然腐蝕電位差應控制在50 mV以內。循環(huán)冷卻水熱交換器的材質宜選用碳鋼和不銹鋼。敞開式循環(huán)冷卻水溶解有飽和氧，以氧去極化腐蝕為主的全面腐蝕對碳鋼的均勻腐蝕速率一般小于0.125 mm/a，可以保證壁厚1.5 mm以上換熱管在每4年1次檢修周期內正常運行。適當的循環(huán)水處理配合管束預膜可以將碳鋼設備的腐蝕速率控制在約0.03 mm/a[13-14]，完全能夠滿足GB/T 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水設計處理規(guī)范》[15]中規(guī)定的小于0.076 mm/a的碳鋼傳熱面腐蝕速率控制指標。從腐蝕速率講，奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能(均勻腐蝕速率幾乎為0)顯著優(yōu)于碳鋼，但也存在點蝕和應力腐蝕開裂的風險，所以除非殼程介質有特殊要求，否則無必要對循環(huán)冷卻水熱交換器換熱管進行材料升級。

近年來在循環(huán)水系統(tǒng)熱交換器換熱管的選材中，雙相不銹鋼有代替奧氏體不銹鋼的趨勢。需要注意的是，在換熱管冷拔過程中，雙相不銹鋼的顯微組織中會產生σ相，致使其耐全面腐蝕和氯離子點蝕性能下降，會導致換熱管外表面發(fā)生點蝕或全面腐蝕。雙相不銹鋼的這種不足，可以通過適當的熱處理得到改善[16-19]。盡管如此，雙相不銹鋼及其他依靠鈍化膜防腐蝕的材料，比如奧氏體不銹鋼和鈦材，均應避免表面結垢，因為材料表面結垢后阻塞區(qū)的介質組成極為復雜，閉塞區(qū)的pH值會發(fā)生不同程度的下降，甚至低于3，這會破壞鈍化膜的完整性，導致其失去耐腐蝕特性。

3.2 水質管控

循環(huán)水熱交換器是煤化工裝置中反應物料與循環(huán)冷卻水進行間壁式換熱的場所，循環(huán)冷卻水連通著工廠的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。最初的水質惡化會在水中形成污垢，污垢沉積到金屬表面上后形成垢下腐蝕，腐蝕嚴重最終導致泄漏，反應物料就會進入循環(huán)水系統(tǒng)中，循環(huán)冷卻水的水質惡化因此加重，如果不加控制將形成惡性循環(huán)，腐蝕會不斷升級，直至系統(tǒng)中的金屬設備都發(fā)生非預期的腐蝕[20-21]。圍繞阻止污垢生成、清除已有污垢和減緩腐蝕進程而展開的工作就是水質管控。

3.2.1阻垢

阻垢主要是防止水垢的生成。水中的機械雜質、無機鹽和微生物在適宜的條件下均可生成污垢。用混凝沉淀處理或加大旁濾處理就可以有效減少機械雜質，大部分懸浮物和微生物可通過對原水進行混凝沉淀和過濾預處理去除。水垢主要為難溶無機鹽形成的結晶，通過投放阻垢藥劑就可以在水垢形成前降低水中結垢離子的濃度、穩(wěn)定水中結垢離子的平衡關系和破壞結垢離子的結晶長大，達到防止水垢形成的目的。阻垢藥劑種類很多，常用的阻垢劑有聚磷酸鹽、有機膦酸、膦羧酸、有機膦酸脂及聚羧酸等，其阻垢機理包括螯合、抑制和分散等，比如EDTA就是性能良好的螯合劑，幾乎能與所有的金屬離子螯合，在相當大的過飽和程度上將結垢物質穩(wěn)定在水中不析出。三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉可防止碳酸鈣的析出，有機膦酸類對抑制碳酸鈣、水合氧化鐵或硫酸鈣的析出或沉淀有很好的效果，有機膦酸酯抑制硫酸鈣水垢的效果較好，但抑制碳酸鈣水垢的效果較差，聚羧酸類化合物對碳酸鈣水垢有良好的阻垢作用，選擇時加以區(qū)別可以提高阻垢效果。

3.2.2除垢

除垢主要是生物黏泥的處理。生物黏泥分為黏泥附著型和淤泥堆積型2種，前者主要是微生物及其代謝物和泥砂等的混合物附著于固體表面，后者是水中懸浮物在流速低的部位沉積生成軟泥狀物質。對原水進行混凝沉淀和過濾預處理可去除大部分懸浮物和微生物。遮斷陽光可抑制藻類繁殖，采用沖擊式加藥對菌藻類有徹底殺滅效果，藻類較多時如欲獲得快速剝離效果，可適當加大用藥量，并及時清除漂浮物，泡沫太大影響生產時可加消泡劑。

3.2.3緩蝕[22-23]

緩蝕屬于一種補救性措施。臭氧具有多種緩蝕作用，臭氧的強氧化性可使金屬表面由活化腐蝕轉變?yōu)殁g化狀態(tài)，臭氧半衰期短會使依靠濃差極化作用產生的腐蝕作用極大降低。此外，臭氧化循環(huán)冷卻水處理產生的排污量減少，鹽分的濃縮倍數高，循環(huán)水的 pH 維持在 8～9，是弱堿性處理，也能產生減輕腐蝕的作用。

3.2.4日常管理

循環(huán)水冷卻水日常管理應從6個方面開展工作: ①控制合理的濃縮倍數。②避免或及時發(fā)現設備出現泄漏。③合理使用水質穩(wěn)定劑。④合理排污。⑤定期進行黏泥剝離，減少系統(tǒng)內留下過量的菌種。⑥設定合理的水質監(jiān)測頻率和項目[24]。日常運行過程中動態(tài)監(jiān)測的重點水質項目主要包括鐵離子含量、掛片腐蝕速率、pH值、鈣鎂硬度、堿度、濁度、含鹽量(電導率)、游離余氯(或其他殺菌劑)、緩蝕阻垢劑、水質穩(wěn)定劑、溫度及溶解氧的含量等。濃縮倍數通常采用電導率法進行計算，即Ca2+濃度法和K+濃度法。K+在循環(huán)水中不損失，在循環(huán)水中投加K+能夠穩(wěn)定原水中的K+含量，因此通過K+濃度法計算的濃縮倍數更為準確[25]。日常應注意殺生劑、阻垢劑、緩蝕劑以及復合水處理劑等的配合使用，還應根據企業(yè)所處地域和自身特點制定更為合理的控制指標，比如對水走殼程的碳鋼、不銹鋼換熱設備，及按GB/T 50050—2017要求來控制系統(tǒng)中水質指標。

3.3 循環(huán)水流速管控

為保證換熱設備的傳熱效率及操作的技術經濟性，避免熱交換器的垢下腐蝕和沖刷腐蝕，管內介質流速一般設計為0.5～3.0 m/s，易結垢水質的流速一般要求大于1.0 m/s[26]，否則會導致循環(huán)水內的污泥沉積，從而加速腐蝕速率。GB/T 50050—2017中3.1.5規(guī)定循環(huán)水管程流速應不小于1.0 m/s，為了滿足低負荷循環(huán)水運行要求，需要優(yōu)化各熱交換器運行參數，根據規(guī)范要求合理調節(jié)開度，達到設備防腐防垢要求[13]。

3.4 覆蓋層防腐

碳鋼材質熱交換器使用防腐阻垢涂層或進行化學鍍鎳磷合金、滲鋁、滲鋅等覆蓋層，可以大幅提高換熱管束抵抗各類污垢沉積的能力和耐蝕性，防止結垢的發(fā)生。不利的一面是換熱管束內壁清洗困難，表面處理時涂層質量難以保證，覆蓋層容易破損。涂層破損后形成的大陰極、小陽極的腐蝕電池對有機涂層和陰極性金屬覆蓋層的使用影響尤其大，會加速換熱管的局部穿孔[27]。一般使用陽極性覆蓋層效果較好，如滲鋅后 20鋼換熱管的抗腐蝕性會顯著提高[28]。但在溫度高于54 ℃時，鋅和碳鋼的極性會發(fā)生反轉，因此滲鋅或熱浸鋅換熱管應在54 ℃以下使用。

3.5 換熱管預膜處理

新的或在用熱交換器清洗后表面處于活化狀態(tài)，容易遭受腐蝕，需進行預膜處理。預膜處理時應及時分析預膜劑濃度，預膜完成后要將緩蝕劑和pH值調節(jié)至正常值，使系統(tǒng)轉入正常運行[29]。

3.6 管束清洗

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)污垢通常含有大量的泥沙和生物黏泥，直接酸洗或堿洗效果一般較差，應盡可能采用高壓水槍、超聲清洗等方式對換熱管束等結垢部位進行沖洗。裝置設備不具備從生產流程中切出條件時，可采取在線清洗等非常規(guī)措施[26]，以最大程度消除管內發(fā)生各類腐蝕的環(huán)境因素，盡可能延長熱交換器的使用壽命。對化學清洗過的設備，酸洗之后應及時用堿水進行清洗、中和置換及對清洗效果進行檢查。短期停車時應不關閉熱交換器循環(huán)水的閥門，以免產生沉積。若停車時間超過1周，需要將熱交換器進出水閥門關閉，排空熱交換器內的積水，必要時采用氮氣保護，開車時對熱交換器進行循環(huán)水沖洗。

3.7 循環(huán)水系統(tǒng)清理

確認循環(huán)水系統(tǒng)各管線已經連通后，徹底清理循環(huán)水塔、水池、管溝和管線，盡可能采用機械方法清理干凈雜物。新系統(tǒng)開車時必須進行水沖洗，清除系統(tǒng)管路及設備安裝時帶入的污泥和雜物。定期、全面清理循環(huán)水塔、水池和管溝等。

3.8 腐蝕監(jiān)控

按照GB/T 50050—2017的規(guī)定，敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中換熱設備的碳鋼管壁腐蝕速度宜小于0.075 mm/a，水側管壁的年污垢熱阻值不應大于3.44×10-4m2·K/W，冷卻水中異養(yǎng)菌數宜不大于105個/mL，黏泥量宜不大于3 mL/m3。除以上指標外，還應監(jiān)測管程的進出口壓差，防止因壓差過大造成分程隔板和管箱變形。

3.9 基于風險的檢驗

應用基于風險的檢驗技術對循環(huán)水熱交換器開展損傷機理、損傷模式的識別和在役設備的風險管理，確定裝置中熱交換器的風險等級和風險范圍，制定有效降低風險的檢驗策略和計劃，確定合理的檢驗范圍、檢驗手段及方式，對完善設備管理體系，指導裝置檢維修及安全生產管理有重要意義[30-36]。

4 結語

在煤化工生產裝置中設備和管道的腐蝕不可避免，循環(huán)水熱交換器的腐蝕關系到整個循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的安全運行，循環(huán)冷卻水的水質管控是關鍵。良好的水質管控，應充分了解水中污垢的發(fā)生及發(fā)展過程和機理、常規(guī)水處理藥劑的種類和特性以及水處理技術的新發(fā)展和新動向，做好水質日常管理，并逐漸形成良性循環(huán)。