周鐵軍 廖彬 宋向榮

摘 要：磷化銦（InP）作為一種重要的Ⅲ—Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，具有直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)、禁帶寬度較寬，廣泛用于光纖通信工程中;光電轉(zhuǎn)換效率較高，應(yīng)用于太陽(yáng)能電池片;電子遷移率高、抗輻射能力較強(qiáng)，應(yīng)用于集成電路及高速高頻器件當(dāng)中。國(guó)家新材料“十三五”規(guī)劃將磷化銦作為“十三五”期間需要大力發(fā)展的半導(dǎo)體材料，也表明，磷化銦材料，越來(lái)越得到重視。本文根據(jù)行業(yè)的發(fā)展及相關(guān)信息，綜述了磷化銦多晶合成技術(shù)、單晶生長(zhǎng)工藝和應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：磷化銦;多晶合成;單晶生長(zhǎng)

1 磷化銦多晶的合成技術(shù)

磷化銦多晶是由高純金屬銦和高純紅磷反應(yīng)制得。磷化銦的熔點(diǎn)為1070℃，在此溫度下，磷化銦材料有很高的離解壓，熔點(diǎn)下的離解壓為2.75MPa，根據(jù)Antoine飽和蒸汽壓與和溫度之間的函數(shù)關(guān)系公式lgP=A-B/（T+C）計(jì)算，在此條件下，磷蒸汽壓已超過(guò)了10MPa，遠(yuǎn)大于磷化銦的離解壓，所以將磷和銦直接在單晶爐內(nèi)合成磷化銦單晶是非常困難的，所以一般是將高純銦和高純磷通過(guò)多晶合成，合成磷化銦多晶料，然后再用磷化銦多晶料進(jìn)行磷化銦單晶生長(zhǎng)。

目前，合成磷化銦多晶的方法主要有以下幾種：水平梯度凝固法（HGF）、水平布里奇曼法（HB）、溶質(zhì)擴(kuò)散法（SSD）、直接合成法等。

2 溶質(zhì)擴(kuò)散法

溶質(zhì)擴(kuò)散法（SSD）是最早用于磷化銦多晶合成方法，是在900℃～1000℃通過(guò)磷蒸汽在銦的熔體中擴(kuò)散，然后反應(yīng)生成磷化銦多晶的方法。由于其生長(zhǎng)溫度低，可減少晶體中Si雜質(zhì)對(duì)磷化銦多晶體的玷污，提高了晶體的純度，有效提高晶體的載流子濃度，載流子濃度可以達(dá)到1014cm-3的水平。但是與其他方法相比，多晶一次合成量少，合成速度慢，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，無(wú)法滿足工業(yè)批量生產(chǎn)的需要，目前基本已被淘汰。

3 水平布里奇曼法（HB）和水平溫度梯度凝固法（HGF）合成

HB/HGF法是目前工業(yè)上合成磷化銦多晶的主要方法。該方法是使磷蒸汽溶解到銦熔體中，來(lái)合成磷化銦多晶。在高壓反應(yīng)釜爐體中，當(dāng)石英舟中銦熔體的溫度高于磷化銦熔體的熔點(diǎn)時(shí)，磷蒸汽就被銦熔體吸收，形成磷化銦熔體，持續(xù)對(duì)銦區(qū)域、合成區(qū)、磷區(qū)域進(jìn)行加熱，直到銦熔體全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱谆熑垠w。因?yàn)殂熑垠w的溫度比熔點(diǎn)度高，且磷蒸汽與銦熔體的接觸面積大，所以，HB/HGF法合成速率相對(duì)SSD要高很多。

但是該多晶生長(zhǎng)法也有一定的局限性，當(dāng)合成單晶溫度達(dá)到較高溫度時(shí)，多晶爐內(nèi)用來(lái)盛放銦的石英舟中會(huì)有Si元素釋放出來(lái)，從而玷污InP晶體，為減少Si對(duì)InP晶體的污染，可將石英舟改為氮化硼舟。另外，在合成過(guò)程中，可能會(huì)有管體炸裂的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)楹铣晒軆?nèi)的磷蒸汽壓高于外部，壓力控制不好，就會(huì)有此現(xiàn)象發(fā)生?，F(xiàn)在由于壓力傳感器和計(jì)算機(jī)控制的使用，可有效避免管體的炸裂，所以，改進(jìn)后HB/HGF法成為工業(yè)合成InP多晶的主要方法。

4 原位直接合成法

原位直接合成法包括：磷蒸汽注入法;液態(tài)磷液封法;高壓直接合成法。

原位直接合成的一種方法是在同一坩堝中放置銦和磷，然后在坩堝頂部蓋一個(gè)加熱罩。當(dāng)對(duì)此區(qū)域加熱到一定溫度后，坩堝中的磷先變成磷蒸汽，然后磷蒸汽加熱分解到這個(gè)壁后溫度降低，形成液態(tài)的磷。當(dāng)達(dá)到一定量的時(shí)候，液態(tài)的磷滴到銦熔體中并與銦熔體進(jìn)行瞬間反應(yīng)，直到全部的銦熔體跟液態(tài)的磷合成轉(zhuǎn)化為磷化銦熔體。

但是，坩堝中固態(tài)紅磷加熱后固液轉(zhuǎn)化過(guò)程中，會(huì)有大量的磷揮發(fā)，從而導(dǎo)致很難使用石英觀察窗進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的觀察。隨著檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)采用了X射線掃描技術(shù)，來(lái)觀察籽晶接觸和生長(zhǎng)情況。雖說(shuō)解決了晶體生長(zhǎng)的監(jiān)控，但是這種方法會(huì)造成較多磷的浪費(fèi)，也會(huì)將紅磷轉(zhuǎn)化為白磷，白磷劇毒，燃點(diǎn)較低容易自燃，所以工藝成本過(guò)大，危險(xiǎn)性也較高。

5 磷注入合成InP多晶

磷注入合成是一種原位直接合成技術(shù)，磷放置在石英容器中，然后將石英容器放置反應(yīng)爐內(nèi)，對(duì)磷容器進(jìn)行加熱，磷汽化注入到銦熔體中發(fā)生反應(yīng)生成InP，合成后還可進(jìn)行拉晶。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是合成速度快純度較高。

6 磷化銦單晶的生長(zhǎng)方法

磷化銦單晶的生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)際上是一種相變的過(guò)程，先升溫加熱，將多晶變成熔體，由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，然后降溫，將熔體結(jié)晶為固體晶體，由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔唷?/p>

磷化銦的單晶生長(zhǎng)方法分為兩大類：垂直生長(zhǎng)和水平生長(zhǎng)，目前主要的生長(zhǎng)方法有：液封直拉（LEC）技、改進(jìn)的LEC技術(shù)、水平布里奇曼技術(shù)和水平梯度凝固技術(shù)、垂直梯度凝固法和垂直奇曼技術(shù)。

7 液封直拉（Liquid Encapsulated Czochralski，LEC）技術(shù)

液封直拉技術(shù)可制備多種含揮發(fā)性組元的化合物半導(dǎo)體單晶，是目前國(guó)內(nèi)外制備InP單晶材料采用的主要方法之一，如圖1：

LEC 法生長(zhǎng)單晶的系統(tǒng)中主要包括高壓?jiǎn)尉t體、加熱保溫系統(tǒng)、石英坩堝，最外是高壓?jiǎn)尉t體，為有效防止InP的離解，通常在爐體內(nèi)充高壓高純氬氣。為保證晶體生長(zhǎng)順利生長(zhǎng)，需要一個(gè)穩(wěn)定的熱場(chǎng)，這個(gè)熱場(chǎng)則由爐體內(nèi)部的加熱保溫系統(tǒng)提供，在爐體內(nèi)部則是一個(gè)坩堝，InP多晶盛放在坩堝中，為減少揮發(fā)性元素磷的離解，在多晶InP熔體上部覆蓋以比較穩(wěn)定的B2O3作為液封劑，將InP籽晶放置在坩堝上部，多晶熔體則按照籽晶的方向進(jìn)行InP單晶的生長(zhǎng)、拉制。

隨自動(dòng)控制技術(shù)的不斷進(jìn)步，LEC法晶體生長(zhǎng)過(guò)程是可實(shí)時(shí)觀察的，現(xiàn)在LEC法晶體生長(zhǎng)通過(guò)PLC控制程序?qū)戇M(jìn)行編程進(jìn)行溫度控制，已實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化生長(zhǎng)InP單晶。隨著金屬氣相化學(xué)沉積技術(shù)、MOCVD設(shè)備的技術(shù)升級(jí)及行業(yè)對(duì)大尺寸InP的需求，InP晶體的直徑務(wù)必將往大尺寸方向發(fā)展。LEC工藝的優(yōu)點(diǎn)是可靠性較高，容易生長(zhǎng)較大直徑的單晶，因此LEC生長(zhǎng)大直徑單晶方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，可滿足大尺寸InP晶體的需求。

8 改進(jìn)的LEC技術(shù)

InP單晶的堆垛層錯(cuò)能較低，因此容易產(chǎn)生孿晶。通過(guò)對(duì)InP單晶生長(zhǎng)產(chǎn)生孿晶的機(jī)理、熱場(chǎng)分布和生長(zhǎng)過(guò)程中熱傳輸?shù)难芯?，人們?duì)LEC技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)從而減少孿晶、降低位錯(cuò)密度。改進(jìn)的LEC法分為壓力控制液封直拉法和熱擋板液封直拉法（TB-LEC）。

熱擋板液封直拉法主要在坩堝頂部外加了熱擋板，目的是減少晶體生長(zhǎng)中熱量的流失，提供了更穩(wěn)定的熱場(chǎng)和系統(tǒng)保溫，減小了熱場(chǎng)的徑向和軸向的溫度梯度，減少了位錯(cuò)的產(chǎn)生。但是，由于軸向溫度梯度降低，液封劑所在區(qū)域溫度則有所升高，這有可能會(huì)加重晶體的解離，所以，這種技術(shù)仍在不斷改進(jìn)中。

壓力控制液封直拉法也是對(duì)傳統(tǒng)液封直拉法的一種改進(jìn)，又稱為磷壓控制液封直拉法、蒸汽控制液封直拉法或熱壁直拉技術(shù)。在磷壓控制液封直拉法中，增加了石英屏罩，降低了晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的溫度梯度。而且，為抑制InP單晶的離解，需要在系統(tǒng)中維持一定的磷蒸汽壓，因此，此單晶生長(zhǎng)方法中，磷被置于另一容器中，磷加熱后汽化，磷蒸汽充溢到生長(zhǎng)系統(tǒng)中維持一定的磷蒸汽壓。因此這種方法生長(zhǎng)的晶體的優(yōu)點(diǎn)是：表面可以做到完全不離解，晶體所受的熱應(yīng)力小，位錯(cuò)密度低。

9 垂直布里奇曼（Vertical Bridgeman，VB）和垂直梯度凝固法（Vertical Gradient Freeze，VGF）和技術(shù)

垂直梯度凝固法主要采用多溫區(qū)加熱，其生長(zhǎng)裝置最外為高壓容器，然后向內(nèi)為加熱器，其最內(nèi)部為裝料的坩堝，坩堝被內(nèi)部加熱器所圍繞。從圖3可見(jiàn)，籽晶裝在坩堝底部，往上是降溫凝固的InP，接著是InP熔體，最上為B2O3，作為液封劑。在InP單晶生長(zhǎng)時(shí)，坩堝固定不移動(dòng)，InP單晶從處于坩堝下部的籽晶開(kāi)始進(jìn)行生長(zhǎng)，其縱向的溫度梯度則通過(guò)三區(qū)的加熱器調(diào)節(jié)三區(qū)的加熱功率形成不同的溫度來(lái)調(diào)節(jié)，隨著溫度的調(diào)節(jié)，單晶生長(zhǎng)的固液界面也隨之在坩堝內(nèi)向上部移動(dòng)，從而在坩堝內(nèi)部生長(zhǎng)出InP單晶。

垂直布里奇曼技術(shù)和垂直梯度凝固技術(shù)的原理基本一致，籽晶放置于坩堝底部，采用多溫區(qū)控溫從而形成縱向溫度梯度。但是兩種方法最大不同之處在于：VB法中，坩堝是移動(dòng)的，加熱器固定，通過(guò)移動(dòng)坩堝實(shí)現(xiàn)不同區(qū)段溫度的控制，從而進(jìn)行單晶生長(zhǎng)。而在VGF法中，坩堝固定不動(dòng)，通過(guò)調(diào)節(jié)不同分區(qū)的加熱器控制各分區(qū)溫度進(jìn)行單晶生長(zhǎng)。

10 水平布里奇曼（Horizontal Bridgeman，HB）技術(shù)和水平梯度凝固（Horizontal Gradient Freeze，HGF）技術(shù)

水平布里奇曼進(jìn)行單晶生長(zhǎng)時(shí)，一般分三溫區(qū)加熱：（1）高溫區(qū)：高溫加熱將InP固體變成熔體，并使InP保持熔融態(tài);（2）中溫區(qū)：主要維持InP固液界面，促使InP熔體向固相凝固，籽晶及InP單晶生長(zhǎng)區(qū)域維持在中溫區(qū);（3）低溫區(qū)：保持穩(wěn)定的磷蒸汽壓，磷源區(qū)則維持在低溫區(qū)段。

水平梯度凝固法與水平布里奇曼法類似，也采用分區(qū)加熱法。各溫區(qū)采用多段加熱爐管，通過(guò)調(diào)整不同爐管的加熱功率實(shí)現(xiàn)不同分區(qū)的溫度，并對(duì)溫度梯度進(jìn)行調(diào)整，生長(zhǎng)出InP單晶體。

這兩種方法生長(zhǎng)單晶的優(yōu)點(diǎn)是：溫度梯度較小，生長(zhǎng)出的單晶位錯(cuò)密度低。缺點(diǎn)是：生長(zhǎng)的晶錠呈現(xiàn)“D”形，在材料加工過(guò)程中將“D”晶錠加工成圓形晶棒，會(huì)造成材料浪費(fèi);由于熔體表面及固液界面通常暴露于高壓氣體中，高壓氣體的強(qiáng)烈對(duì)流影響到固液界面，造成成晶率低。

11 結(jié)語(yǔ)

由于磷化銦材料的優(yōu)越性能，磷化銦半導(dǎo)體材料在光電領(lǐng)域中的作用的不斷凸顯，其相關(guān)器件的研制也得到快速的發(fā)展，隨著技術(shù)的進(jìn)步及器件的微粒化，為保持整體均勻性，對(duì)磷化銦襯底的要求也越來(lái)越高。目前，日、美、歐等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)在設(shè)備、技術(shù)和理論上占有優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)實(shí)力都很強(qiáng);近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)研發(fā)投入的增加，國(guó)內(nèi)的磷化銦長(zhǎng)晶及加工領(lǐng)域也取得突破性進(jìn)展，除日本、美國(guó)、英國(guó)、法國(guó)之外，現(xiàn)在中國(guó)也有少數(shù)公司如先導(dǎo)先進(jìn)材料公司真正有能力批量生產(chǎn)磷化銦單晶襯底。目前，已經(jīng)商品化的磷化銦晶片尺寸有2—4英寸，現(xiàn)在都在努力促進(jìn)6英寸磷化銦單晶片的商業(yè)化，但是還有相當(dāng)一段時(shí)間要走，現(xiàn)在國(guó)際上高質(zhì)量4英寸半絕緣磷化銦單晶片是未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間里需求的方向。為了降低成本，磷化銦單晶的總體發(fā)展趨勢(shì)是向大尺寸、低位錯(cuò)、工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)化發(fā)展。

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項(xiàng)目：本項(xiàng)目受國(guó)家工信部2019年工業(yè)強(qiáng)基-超薄鍺單晶實(shí)施方案（編號(hào)：TC190A4DA/34）項(xiàng)目資助