王 震 魯建民 韓丙勇

(北京化工大學 材料科學與工程學院 化工資源有效利用國家重點實驗室, 北京 100029)

引 言

液體異戊二烯橡膠是一種以異戊二烯為主鏈結(jié)構(gòu)的低分子量均聚物[1],具有結(jié)構(gòu)可控、流動性好、顏色淺、易于加工等特性,被廣泛應用在橡膠輪胎、改性聚氨酯、改性樹脂、生物燃料、增塑劑、粘合劑、密封材料等領域[2-9]。 近年來,將光固化技術(shù)應用在橡膠材料領域變得越來越普遍,橡膠材料具有來源廣泛、成本低廉的優(yōu)勢,且具有良好的斷裂伸長率、拉伸強度和硬度等力學性能,將其與光固化技術(shù)結(jié)合具有非常廣闊的發(fā)展和應用空間。

關(guān)于橡膠材料的光固化成型已有一些報道。 甘淳等[10]使用液體異戊二烯橡膠與丙烯酸十二酯制備紫外光固化丙烯酸聚合物,并對偶聯(lián)劑、樹脂及單體種類等因素進行了探究。 孫亞飛等[11]采用聚異戊二烯與馬來酸酐的接枝物與丙烯酸-β-羥己酯在堿性條件下制備了可光固化的改性物。 牛振斌等[12]利用端羥基聚丁二烯(HTPB)、異佛爾酮二異氰酸酯(PDI)等制備得到一種可紫外光固化的新型水性聚氨酯丙烯酸酯體系。 Nishikubo 等[13]利用杯芳烴與(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯基醚化合物反應合成了一系列含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚的杯芳烴衍生物,具有良好的熱穩(wěn)定性和光固化反應活性。 Wu 等[14]使用丁基橡膠衍生物與肉桂酰氯制備了一種肉桂酸酯官能化的橡膠,在紫外光條件下可固化。 然而利用陰離子聚合制備出雙端丙烯酸酯基液體聚異戊二烯,并得到光固化彈性體材料的報道很少。 本文直接利用異戊二烯單體通過雙鋰引發(fā)劑進行聚合,之后依次使用環(huán)氧乙烷和丙烯酰氯在分子鏈兩端引入了丙烯酸酯基團,直接獲得一種具有高度光敏活性的新型官能化聚異戊二烯液體橡膠,該聚合物光固化反應迅速,固化過程綠色環(huán)保且無有害副產(chǎn)物生成,有望成為一種具有優(yōu)良力學性能的3D 打印材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙鋰引發(fā)劑,實驗室自制[15];異戊二烯,環(huán)己烷,北京化工廠,其中異戊二烯氫化鈣浸泡除水后常壓蒸餾密封保存;環(huán)氧乙烷,上海阿拉丁科技有限公司,氫化鈣除水后常壓蒸餾,配制成環(huán)己烷溶液保存;丙烯酰氯,阿法埃莎化學有限公司;丙烯酸甲酯,百靈威科技有限公司;光引發(fā)劑651,東京化成工業(yè)株式會社;以上試劑均為分析純。

1.2 雙端丙烯酸酯基聚異戊二烯(ATPI)的合成

ATPI 液體橡膠的合成路線如圖1 所示。

將潔凈的三口燒瓶在真空-氮氣循環(huán)系統(tǒng)下高溫烘烤3 次,然后在氮氣氣氛下加入100 mL 環(huán)己烷和10 g 異戊二烯,用丁基鋰殺雜后,加入雙鋰引發(fā)劑進行聚合。 在50 ℃條件下攪拌反應1 h,然后向三口瓶中注入12 mL 環(huán)氧乙烷溶液,繼續(xù)反應6 h 后,用注射器向三口瓶中注入丙烯酰氯0.65 mL,繼續(xù)反應1 h,再加入鹽酸/乙醇溶液終止反應。 使用碳酸氫鈉溶液水洗至中性,再使用無水乙醇對膠液進行沉淀,經(jīng)真空干燥即可得到ATPI,聚合及環(huán)氧乙烷封端反應時分別取樣可得到聚異戊二烯(PI)和雙端羥基聚異戊二烯(HTPI)。

1.3 光固化彈性體的制備

在錐形瓶中按比例加入ATPI,丙烯酸甲酯和液體橡膠質(zhì)量分數(shù)3%的光引發(fā)劑651,避光條件下充分混合均勻,將配制好的膠液涂到聚四氟乙烯的模具中,置于紫外光固化箱中進行紫外光照,紫外光波長365 nm,光照距離10 cm,光照時間2 min。 隨光照時間的延長,透明膠液逐漸固化成型,最終得到光固化彈性體材料。

1.4 分析與測試

凝膠滲透色譜(GPC)分析 采用英國Waters公司的515-2410 型凝膠滲透色譜儀對PI、HTPI 及ATPI 進行測試,測試溫度30 ℃,溶劑四氫呋喃,流速1 mL/min,進樣量20 μL。

核磁共振氫譜(1H-NMR)分析 采用德國Bruker 公司的AV600 核磁共振譜儀測試PI、HTPI及ATPI 的核磁氫譜,共振頻率600 MHz,內(nèi)標四甲基硅烷(TMS),溶劑為氘代氯仿。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析 采用德國Bruker 公司的Tensor27 型紅外光譜儀對PI、HTPI及光固化前后的ATPI 進行測試,測試溫度25 ℃,基準物KBr,掃描范圍500 ～4 000 cm-1。 測試時將ATPI 與丙烯酸甲酯按比例配制好,涂在KBr 上,掃描未經(jīng)紫外光照的樣品的紅外光譜,然后紫外光照一段時間后再次掃描,直到譜圖不再發(fā)生變化為止。

力學性能測試 采用深圳三新思計量公司的萬能材料試驗機對樣條(尺寸35 mm×6 mm×1 mm,標線間距15 mm)進行測試,按照GB/T528—2009 測量樣條的拉伸性能,按照GB/T531—1998 采用邵氏A 型硬度計測試樣條的邵氏硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATPI 的表征結(jié)果

圖2 為PI、HTPI、ATPI 和ATPI 紫外光照2 min后產(chǎn)物(UV-ATPI)的紅外譜圖。 在加入環(huán)氧乙烷封端后,3 200 ～3 600 cm-1處出現(xiàn)明顯的羥基峰,表明成功在聚合物鏈端引入羥基。 在加入丙烯酰氯后,3 200 ～3 600 cm-1處的羥基峰明顯減小,在809、1 190 cm-1和1 725 cm-1處分別出現(xiàn)酯基雙鍵峰(υ＝CC)、醚基峰(υC—O)和羰基峰(υ＝CO),表明丙烯酰氯與羥基發(fā)生反應將丙烯酸酯基引入到聚合物鏈端。 在紫外光照2 min 后,1 408 cm-1和809 cm-1處丙烯酸酯基雙鍵彎曲振動峰(υ＝CC) 基本消失,909、887 和840 m-1處分別是聚異戊二烯1,2-結(jié)構(gòu)、3,4-結(jié)構(gòu)和1,4-結(jié)構(gòu)的雙鍵彎曲振動峰(υ＝CC),這3 處位置的峰無明顯變化,說明合成的ATPI 在紫外光照下能夠進行光固化反應,光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基主要進攻雙端丙烯酸酯基雙鍵,而不是與聚異戊二烯鏈中的碳碳雙鍵發(fā)生反應。

式中,xC3,4、xC1,4、xC1,2分 別 表 示PI 的3,4-結(jié) 構(gòu)、1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù),Sa、Sb、Sd為圖3中對應δ=4.5 ～4.75、5.7 和5.11 處的核磁峰面積。 經(jīng)計算PI 的3,4-結(jié)構(gòu)、1,2-結(jié)構(gòu)和1,4-結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù)分別為54.5%、10.9%和34.6%。 圖3(b)中在δ=3.6 ～3.7 處對應的是與羥基相連的亞甲基質(zhì)子峰,表明用環(huán)氧乙烷封端后聚合物中有端羥基的存在。 圖3(c)中原本在δ=3.6 ～3.7處的質(zhì)子峰移動到δ =4.0 ～4.2 處,并且在δ =5.8、6.1、6.3 處分別出現(xiàn)了對應端基雙鍵上的質(zhì)子峰,這表明丙烯酰氯成功接枝到了聚合物的主鏈兩端。

圖4 和表1 分別是不同反應階段的PI、HTPI、ATPI 的GPC 譜圖和相應數(shù)據(jù)。 實驗產(chǎn)物設計相對分子量3 000。 從圖4 和表1 中可以看到不同反應階段產(chǎn)物的峰型較為尖銳且對稱性很好,實測分子量與設計分子量相近,說明實驗過程中無鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止和偶聯(lián)反應等副反應發(fā)生,分子量的分布較窄,可達1.25。

2.2 羥基和丙烯酸酯基的官能度

官能度是決定ATPI 和后續(xù)光固化彈性體性能的重要指標,官能度越高,光固化時端基雙鍵參與交聯(lián)固化反應的幾率越高,光固化彈性體的性能越好。 在1H-NMR 譜圖中,官能團特征峰積分面積代表該基團所含氫原子的相對物質(zhì)的量,積分面積除以基團所含氫的個數(shù)代表該基團的物質(zhì)的量。 因此實驗中羥基官能度和丙烯酸酯基官能度可采用核磁氫譜面積積分結(jié)合GPC 譜圖測定[16]。計算方法如下。

表1 PI、HTPI、ATPI 的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)和分子量分布(MWD)Table 1 The molecular weight and molecular weight distribution of PI, HTPI and ATPI

聚合物合成過程中先后使用環(huán)氧乙烷和丙烯酰氯進行封端反應,因此第一步環(huán)氧乙烷的封端反應對最終的丙烯酸酯基官能度有重要的影響。環(huán)氧乙烷的封端效率可以用羥基官能度評價。 當體系中加入環(huán)氧乙烷后,聚合物鏈端碳鋰鍵轉(zhuǎn)化為氧鋰鍵,端基出現(xiàn)強烈締合從而體系黏度迅速增大,體系呈塊體凝膠狀,即“假凝膠”現(xiàn)象。 “假凝膠”現(xiàn)象的存在影響了環(huán)氧乙烷與聚合物活性鏈端的接觸反應,從而阻礙官能度的提高。 為降低“假凝膠”現(xiàn)象對實驗的影響,采用機械攪拌代替磁力攪拌,如表2 所示,采用機械攪拌后,羥基官能度從1.16 提高到1.93,丙烯酸酯基官能度從1.03 提高到1.89。 這是由于在“假凝膠”現(xiàn)象下磁力攪拌的磁子難以轉(zhuǎn)動,而機械攪拌一定程度上破壞了體系的“假凝膠”狀態(tài),使環(huán)氧乙烷能夠擴散至體系內(nèi)部,反應趨于完全,從而有助于官能度的提高。

表2 不同攪拌方式對官能度的影響Table 2 The effect of different mixing methods on the functionality

環(huán)氧乙烷的性質(zhì)活潑,不易儲存,且在實際實驗操作中會有不可避免的損失,因此需要過量多倍使用。 表3 為環(huán)氧乙烷加入量和封端反應時間對羥基和丙烯酸酯基官能度的影響。 由表3 中可以看出,隨著環(huán)氧乙烷加入量的增多,封端反應時間的延長,大分子鏈活性末端與環(huán)氧乙烷的接觸反應幾率提高,羥基官能度從1.58 提高到1.93,丙烯酸酯基官能度從1.52 提高到1.89。 在環(huán)氧乙烷過量10 倍后,封端反應時間為6 h 時,官能度的增加趨于平緩。 “假凝膠”現(xiàn)象和加入環(huán)氧乙烷的過程中可能引入少量雜質(zhì),會影響官能度的進一步提高,故實驗中環(huán)氧乙烷以過量10 倍、反應6 h 為宜。

表3 環(huán)氧乙烷用量和反應時間對官能度的影響Table 3 The effect of the amount of ethylene oxide and reaction time on the functionality

表4 為丙烯酰氯加入量和封端反應時間對羥基和丙烯酸酯基官能度的影響。 隨著丙烯酰氯加入量的增加,丙烯酸酯基官能度增大,在加入過量1.5 倍時丙烯酸酯基官能度達到最大(1.89),延長丙烯酰氯封端反應時間,丙烯酸酯基官能度基本沒有變化。這說明丙烯酰氯與大分子鏈端氧鋰鍵的?；磻苋菀装l(fā)生,丙烯酰氯已經(jīng)轉(zhuǎn)化完全,同時由于體系中存在著過量的環(huán)氧乙烷,也會影響丙烯酰氯的二次封端反應。 因此以丙烯酰氯過量1.5 倍,反應1 h為宜。

表4 丙烯酰氯用量和反應時間對官能度的影響Table 4 The effect of the amount of acryloyl chloride and reaction time on the functionality

2.3 光固化體系的表征結(jié)果

圖5 所示為配制好的膠液經(jīng)紫外光照后制備的光固化彈性體材料,可以看出,材料表面光滑,固化均勻,呈半透明狀,具備彈性體材料特征。

在不同光照時間下,光固化體系的紅外光譜變化如圖6 所示。 可以很明顯地看到1 408 cm-1和815 ～804 cm-1處的峰面積隨著光照時間的延長而逐漸減小,初期減小的趨勢很明顯而后變化趨于平緩,直到120 s 峰面積無明顯變化。 這是由于反應初期分子鏈運動能力強,光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基主要進攻丙烯酸酯雙鍵,丙烯酸甲酯與分子鏈端接觸幾率高,酯基雙鍵轉(zhuǎn)化快。

2.4 光固化彈性體的力學性能

表5 為丙烯酸甲酯稀釋劑用量對光固化彈性體力學性能的影響。 光引發(fā)劑651 加入量為液體橡膠質(zhì)量的3%,稀釋劑占光固化體系質(zhì)量的50% ～80%。 可以看出,隨稀釋劑用量增加,光固化彈性體的拉伸強度隨之增大,這是因為體系中雙鍵的含量提高,有利于彈性體的交聯(lián)固化,形成更加致密的網(wǎng)絡,然而分子鏈的運動被限制,柔順性變差,致使斷裂伸長率減小。 當稀釋劑占光固化體系質(zhì)量分數(shù)的65%時,光固化彈性體呈現(xiàn)出最好的綜合力學性能,拉伸強度達到6.16 MPa,斷裂伸長率為138%,邵氏硬度為90.5。

表5 光固化材料的力學性能Table 5 Mechanical properties of light-cured products

3 結(jié)論

(1)以雙鋰引發(fā)劑引發(fā)異戊二烯進行活性陰離子聚合,之后依次使用環(huán)氧乙烷和丙烯酰氯封端合成出一種可紫外光固化的ATPI。 采用機械攪拌、提高環(huán)氧乙烷的用量和延長反應時間等手段可顯著提高羥基官能度(由1.16 提高到1.93)和丙烯酸酯基官能度(由1.03 提高到1.89);丙烯酰氯用量及丙烯酰氯反應時間對丙烯酸酯基官能度影響不大。ATPI 的較佳合成條件為采用機械攪拌,環(huán)氧乙烷加入10 倍量,反應時間為6 h,丙烯酰氯加入1.5 倍量,反應時間為1 h,此時產(chǎn)物丙烯酸酯基官能度可達1.87。

(2)在紫外光照下,液體橡膠的端雙鍵與加入的丙烯酸甲酯稀釋劑交聯(lián)固化可制備出光固化彈性體,當稀釋劑占光固化體系質(zhì)量分數(shù)的65%時,所制備彈性體的拉伸強度可達到6.16 MPa,斷裂伸長率為138%,邵氏硬度為90.5。