劉寅欣，黃凌霞

（浙江大學(xué) 動(dòng)物科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058）

1 引言

桑樹有一重要的特點(diǎn)便是耐砍伐，有些品種一年可砍伐多次，因此產(chǎn)出的桑枝數(shù)量可觀，是一筆重要的可再生資源[1]。但目前伐條得到的桑枝大多被用作燃料進(jìn)行焚燒，影響了環(huán)境也浪費(fèi)了資源。因此，有必要對(duì)桑枝進(jìn)行功能開發(fā)，以期實(shí)現(xiàn)桑資源的多元化利用。

桑枝的結(jié)構(gòu)與麻類等近似，表皮層、皮層、韌皮部、形成層、木質(zhì)部和髓部這幾部分構(gòu)成了桑枝的主體結(jié)構(gòu)，其中木質(zhì)部約占72%，韌皮部約占27%，髓部約占1%。而桑枝的韌皮部最主要的成分便是纖維素，約占桑枝韌皮的30%左右[2]。對(duì)桑枝皮纖維素進(jìn)行充分的研究和開發(fā)，就能更科學(xué)合理地利用桑枝這一資源，為蠶桑產(chǎn)業(yè)帶來更大的收益。

2 桑枝皮纖維素的概念

桑枝皮纖維素是指由D-葡萄糖基通過β-1，4糖苷鍵連接而形成的線狀高分子葡聚糖，分子量約為50000～2500000[3]，在高分子復(fù)合材料開發(fā)等高分子領(lǐng)域研究有良好的應(yīng)用價(jià)值。在每個(gè)葡萄糖殘基上均含有的三個(gè)游離的醇羥基使纖維素大分子具備了進(jìn)一步氧化、酯化、醚化反應(yīng)的能力，繼而具備了改變纖維素大分子各項(xiàng)性質(zhì)的可能性。因此，對(duì)纖維素進(jìn)行改性，能進(jìn)一步拓寬桑枝皮纖維素的應(yīng)用范圍。

3 桑枝皮纖維的傳統(tǒng)開發(fā)與利用

現(xiàn)階段對(duì)桑枝皮纖維已經(jīng)較成熟的開發(fā)和利用主要集中于作為一種天然的紡織纖維，在紡織材料方面發(fā)揮桑枝皮價(jià)格低廉等方面的優(yōu)勢(shì)。

羌曉陽等（2001）研究發(fā)現(xiàn)桑皮纖維作為紡織纖維具有很好的可紡性、織造性、染色性等性能，證實(shí)了桑枝皮纖維在紡織方面的利用價(jià)值[4]。邱訓(xùn)國等（2002）研究發(fā)現(xiàn)桑皮纖維中的一些物質(zhì)在護(hù)膚、養(yǎng)發(fā)、降血壓等方面有較好的保健功效，有紡織制備具有保健功效的保健織物產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值，并進(jìn)一步在桑皮纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)等方面的研究中發(fā)現(xiàn)了桑皮纖維在光澤度、透氣性、保暖性等性能上的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，有一定的混紡織品的開發(fā)利用前景[5]。2006年，“桑絲棉系列混紡線的研究與開發(fā)”項(xiàng)目的鑒定與驗(yàn)收標(biāo)志著桑枝皮纖維能作為一種天然纖維應(yīng)用于紡織業(yè)中。

但相較于棉麻纖維等傳統(tǒng)纖維，桑枝皮纖維提取工藝成本較高，桑枝皮纖維長度、強(qiáng)度也較差，致使桑枝皮纖維作為天然纖維在紡織行業(yè)的應(yīng)用受到了部分限制。因此，近年來更多利用桑枝皮纖維的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能，從高分子、新材料等角度，對(duì)桑枝皮纖維資源進(jìn)行新的開發(fā)和利用。對(duì)于桑枝皮纖維的新開發(fā)利用的研究主要集中于兩個(gè)方面：一是直接利用桑枝皮纖維素，二是對(duì)桑枝皮纖維素改性后再利用。

4 桑枝皮纖維的納米級(jí)處理

目前，有研究人員通過對(duì)桑枝皮纖維進(jìn)行納米級(jí)處理，從而獲得桑枝皮纖維素納米晶須（Cellu?lose nanowhiskers CNW），并進(jìn)一步進(jìn)行相關(guān)功能的開發(fā)利用[6]。纖維素納米晶須是一種直徑在5 nm～20 nm、長度在10 nm～1 μm范圍的棒狀晶體，可通過特定條件下用酸或者纖維素酶選擇性水解掉纖維素中的非結(jié)晶區(qū)，留下部分纖維素晶體[7]。

目前，姚菊明團(tuán)隊(duì)采用化學(xué)脫膠的方法提取桑枝中的桑枝皮纖維，然后用硫酸對(duì)桑枝皮纖維進(jìn)行水解，并使用超聲波對(duì)水解溶液進(jìn)行分散，從而獲得桑枝皮纖維素納米晶須膠體懸浮液[8]。該桑枝皮纖維素納米晶須呈棒狀形貌，直徑約為20 nm～40 nm左右，長度與水解時(shí)間相關(guān)，水解時(shí)間越長則其長度越短，水解30 min時(shí)的長度為300 nm～500 nm；因?yàn)槔w維素納米晶須呈納米級(jí)棒狀，具有很大的長徑比，楊氏模量高，表面張力大，在柔性基體中的分散橫向尺寸小于5 nm，所以能夠作為一種增強(qiáng)相，應(yīng)用于高分子復(fù)合材料中[9]。此外，該桑枝皮纖維素納米晶須具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、流體學(xué)特性和機(jī)械性能等特點(diǎn)，因此能直接作用于高分子復(fù)合材料以增強(qiáng)材料強(qiáng)度[10]。在高分子材料、藥物研發(fā)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

姚菊明團(tuán)隊(duì)還通過將纖維素納米晶須直接填充到絲素蛋白基質(zhì)中，制備獲得了桑枝皮纖維素納米晶須增強(qiáng)絲素復(fù)合膜[11]。該研究在再生絲素蛋白溶液中先后加入聚乙二醇和纖維素晶須，其各物質(zhì)的比例為：m（絲素蛋白）∶m（聚乙二醇）∶m（纖維素晶須）＝58∶30∶12。然后將混合液用流延法制備獲得纖維素納米晶須增強(qiáng)絲素復(fù)合膜，該復(fù)合膜各組分相容性良好，其拉伸強(qiáng)度為35.79 MPa，楊氏模量為2.10 GPa，均較純絲素蛋白膜的顯著提高，約為PEG增塑絲素蛋白膜的1.8到2.6倍，說明桑枝皮纖維素納米晶須使絲素復(fù)合膜力學(xué)性能得到了顯著的提升。

5 桑枝皮纖維的改性后利用

桑枝皮纖維的改性后利用是指通過加入表面活性劑和化學(xué)接枝等方法，改變纖維素的部分基團(tuán)，從而使纖維素納米晶須能在更多的領(lǐng)域發(fā)揮作用。

纖維素每個(gè)葡萄糖單元中均有3個(gè)極性羥基使纖維素可以發(fā)生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反應(yīng)，繼而引入大量其它結(jié)構(gòu)基團(tuán)或使纖維素原有基團(tuán)發(fā)生改變，使纖維素能夠發(fā)生各項(xiàng)理化性質(zhì)的改變[12]。

王海燕團(tuán)隊(duì)通過改性后的桑枝皮纖維素，制備了載Ag改性桑枝韌皮纖維素/聚乙烯醇（Ag-TCMC/PVA）復(fù)合膜，該膜的力學(xué)性能、耐水性及抗菌性能得到了顯著提升，使該膜能在抗菌藥物制備等領(lǐng)域發(fā)揮作用[13]。

6 桑枝皮纖維纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域

通過上文所述發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)代材料科學(xué)改性的方法，可以使桑枝皮纖維素更廣泛地應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，從而為更科學(xué)合理開發(fā)桑枝資源提供依據(jù)。桑枝皮纖維素能應(yīng)用的新領(lǐng)域如下：

6.1 紡織領(lǐng)域

桑枝皮纖維在紡織領(lǐng)域的新應(yīng)用與傳統(tǒng)應(yīng)用有所不同，不再將桑枝皮纖維作為一種天然纖維直接應(yīng)用于紡織中，而是對(duì)桑枝皮纖維進(jìn)行納米級(jí)的處理，利用纖維素納米晶須增強(qiáng)其他纖維，從而獲得價(jià)格低廉、質(zhì)量優(yōu)良的復(fù)合纖維。

姚菊明團(tuán)隊(duì)[8]利用濃度為27%的再生蠶絲蛋白/纖維素納米晶須溶液作為紡絲液，采用濕法紡絲技術(shù)制備出了纖維素納米晶須增強(qiáng)再生蠶絲蛋白纖維。該復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)分布均勻，直徑分布在60 μm～80 μm范圍，內(nèi)部致密沒有缺陷，纖維素納米晶須在絲素基質(zhì)中均勻分布，與基質(zhì)間具有良好的界面相容性；纖維隨著拉伸倍率的提高，分子取向增強(qiáng)，分子鏈規(guī)整性不斷增強(qiáng)，有良好的熱穩(wěn)定性；纖維的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度顯著提升，具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。此項(xiàng)研究證實(shí)了桑枝皮纖維在紡織領(lǐng)域的利用價(jià)值：對(duì)桑枝皮纖維納米級(jí)處理后，能夠增強(qiáng)廢蠶絲纖維的部分性能，從而獲得部分性能與天然蠶絲相近的優(yōu)質(zhì)復(fù)合纖維。

6.2 制藥領(lǐng)域

因桑枝皮纖維素納米晶須能夠吸附藥物等物質(zhì)，用氯乙酸進(jìn)行表面修飾后的化學(xué)活性更好的羧甲基納米纖維素，能進(jìn)一步發(fā)揮納米纖維素分子具有較多羥基官能團(tuán)的優(yōu)勢(shì)，能在纖維素表面修飾更多具有藥理功能的官能團(tuán)[14]，從而在制藥領(lǐng)域也有較好的應(yīng)用前景。

王海燕團(tuán)隊(duì)研究了桑枝皮纖維在醫(yī)學(xué)制藥領(lǐng)域的應(yīng)用[15]。該研究制備了納米纖維素，并利用納米纖維素制備了協(xié)同抗菌劑載銀改性桑枝韌皮纖維素（Ag-T-CMC）這一納米級(jí)抗菌劑。該抗菌劑兼具了有機(jī)抗菌劑的廣譜性和無機(jī)抗菌劑的長效性等優(yōu)點(diǎn)，相比于傳統(tǒng)有機(jī)抗菌劑如四環(huán)素等，還具有副作用少、無耐藥性等優(yōu)點(diǎn)[16]；與無機(jī)抗菌劑如納米銀相比，克服了納米銀易團(tuán)聚、單獨(dú)使用具有細(xì)胞毒性等缺點(diǎn)[17]，是性能優(yōu)異的納米級(jí)抗菌劑。

此項(xiàng)研究證實(shí)了桑枝皮纖維在制藥領(lǐng)域的利用價(jià)值：驗(yàn)證了其優(yōu)異的抗菌性能和良好的生物相容性，發(fā)現(xiàn)了它在醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域尤其是作為傷口滅菌材料上，有潛在的應(yīng)用價(jià)值，為制藥材料提供了新選擇。

6.3 日用化工領(lǐng)域

羧甲基纖維素鈉（CMC）是一種應(yīng)用十分廣泛的水溶性陰離子表面活性劑，具有粘合、增稠、增強(qiáng)、乳化、保水、懸浮等功能，在日用化工領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，被譽(yù)為工業(yè)味精[18]。桑枝皮纖維素可以作為原料制備羧甲基纖維素鈉，繼而在日用化工領(lǐng)域發(fā)揮作用。

姚菊明團(tuán)隊(duì)利用桑枝皮制備了羧甲基纖維素鈉[19]。該研究通過調(diào)控桑枝皮纖維醚化反應(yīng)的醚化溫度，制備出取代度在0.5～1.0之間的桑枝皮CMC。該研究進(jìn)一步驗(yàn)證了所制備的桑枝皮CMC的產(chǎn)品性能：纖維素分子中的部分羥基氫被羥甲基取代，呈現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性，桑枝皮CMC水溶液呈假塑性流體特性，其黏度隨產(chǎn)品取代度、溶液濃度的增加而增加，具有較高黏度的產(chǎn)品在長時(shí)間內(nèi)可保持其黏度的穩(wěn)定。用桑枝皮制備的CMC能夠達(dá)到日用化工各項(xiàng)產(chǎn)品生產(chǎn)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，因此可以作為替代棉短絨制備CMC的原料。

此項(xiàng)研究證實(shí)了桑枝皮纖維在日用化工領(lǐng)域的利用價(jià)值：以桑枝皮纖維為原材料生產(chǎn)的羧甲基纖維素鈉能滿足各種日用化工產(chǎn)品的生產(chǎn)要求，可以用于洗滌劑、牙膏以及紡織品生產(chǎn)應(yīng)用，能為日用化工生產(chǎn)提供新的材料選擇。

6.4 廢污處理領(lǐng)域

利用絮凝能有效對(duì)廢污中懸浮污染物進(jìn)行處理，常用的絮凝劑可以分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑2種[21]。部分天然高分子絮凝劑作為有機(jī)絮凝劑，有著價(jià)格低廉、無毒、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，能夠較廣泛的適用于各項(xiàng)廢污處理之中。桑枝皮纖維素作為一種天然高分子有機(jī)絮凝劑，在具備上述優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過適當(dāng)改性后，絮凝沉降性能能進(jìn)一步獲得提升。因此桑枝皮纖維素在廢污處理領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

桑枝中的纖維素能夠利用醚化反應(yīng)改性，在水浴加熱和微波輻射加熱條件，桑枝皮纖維素能與十六烷基三甲基溴化銨發(fā)生醚化反應(yīng)，獲得改性桑枝皮纖維素。利用改性后的纖維素制備的有機(jī)高分子絮凝劑的絮凝沉降性能良好，能較好地對(duì)廢污進(jìn)行處理[21]。

張秀梅團(tuán)隊(duì)采用ATRP法制備了柚皮微晶纖維素高效重金屬吸附劑，對(duì)部分重金屬的有著良好的吸附效果，能充分應(yīng)對(duì)日益突出的水污染問題中的重金屬污染問題[22]。而桑枝皮纖維素與柚皮微晶纖維素的結(jié)構(gòu)相似，使桑枝皮纖維素具有制備高效重金屬吸附劑的潛力。

7 總結(jié)和展望

目前，對(duì)桑枝皮纖維素的開發(fā)和利用主要著眼于桑枝皮纖維素的天然纖維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過納米級(jí)處理以及改性處理，充分利用其結(jié)構(gòu)特征，從而生產(chǎn)出價(jià)格低、結(jié)構(gòu)性能好的復(fù)合材料。這類材料能應(yīng)用于更多的領(lǐng)域，使桑枝皮纖維的價(jià)值得以提升，桑枝副產(chǎn)物資源獲得充分且科學(xué)的利用，延長蠶桑產(chǎn)業(yè)鏈，為蠶桑生產(chǎn)帶來更多收益。

現(xiàn)階段對(duì)桑枝皮纖維素研究的內(nèi)容還較少，所能應(yīng)用的領(lǐng)域也較少。但參考其他植物纖維素的開發(fā)和應(yīng)用，也可以對(duì)桑枝皮纖維更多的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行展望。

納米纖維素晶須的成功制備和利用，給桑枝皮纖維的開發(fā)拓展了新的途徑。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，納米纖維素晶須可以參與制備的新型材料，能夠用于人工器官的合成[23]，抗癌藥物的制備[24]等方面。因此，桑枝皮纖維素也具備在醫(yī)藥制備、醫(yī)學(xué)研究等方面的良好應(yīng)用前景。在食品領(lǐng)域，纖維素可以生產(chǎn)可溶性膳食纖維[25]，固定化菠蘿蛋白酶[26]。因此，桑枝皮纖維素也有望在保健食品制備、食品添加劑合成等方面取得良好的應(yīng)用。在工業(yè)領(lǐng)域，納米纖維素晶須制備的超疏水復(fù)合材料[27]及復(fù)合電極材料[28]等新型復(fù)合材料能運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)之中，提升生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，也給桑枝皮纖維素在工業(yè)生產(chǎn)方面的應(yīng)用指明了方向。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)自然資源的研究逐步深入，對(duì)自然資源的利用和開發(fā)也會(huì)逐漸趨于科學(xué)與充分，自然資源所能應(yīng)用的領(lǐng)域也就越發(fā)廣泛。桑枝皮纖維素便是如此，從最初作為燃料被人們焚燒利用，逐步發(fā)展為天然纖維應(yīng)用于紡織行業(yè)中，到現(xiàn)階段通過納米級(jí)處理和改性處理，使桑枝皮纖維素這一在中國較為豐富的資源能夠在各個(gè)領(lǐng)域都有良好的發(fā)展前景，相信在不久的將來，桑枝皮纖維素會(huì)因其性能優(yōu)勢(shì)、價(jià)格優(yōu)勢(shì)，成為一種活躍于各個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)品生產(chǎn)的原材料，為延長蠶桑產(chǎn)業(yè)鏈以及增加產(chǎn)業(yè)效益作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。