喬婷婷 栗怡 趙璽樂 公丹丹

[摘要]逆水煤氣變換（ RWGS）反應(yīng)能夠?qū)O2轉(zhuǎn)換為更具有價(jià)值的CO，這一變換過程也是目前公認(rèn)的最有發(fā)展前景的CO，轉(zhuǎn)化途徑。具有良好的低溫活性和穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)是保證該反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵。以逆水煤氣變換反應(yīng)的催化體系為研究主題，詳細(xì)介紹了Pt、Cu、Ni和Fe等催化劑RWGS反應(yīng)性能，重點(diǎn)分析該反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展情況，同時，總結(jié)了不同的催化劑制備方法對催化反應(yīng)性能的影響。通過對比不同類型催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)，總結(jié)優(yōu)化和調(diào)控相應(yīng)催化劑的RWGS反應(yīng)性能的努力方向，為實(shí)現(xiàn)為RWGS反應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

[關(guān)鍵詞]逆水煤氣變換反應(yīng);催化劑;催化性能;穩(wěn)定性

[中圖分類號] TQ032

[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A

近年來，隨著溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，如何快速將二氧化碳進(jìn)行轉(zhuǎn)化受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，其中，逆水煤氣變換反應(yīng)（ RWCS）被人們公認(rèn)為最有應(yīng)用前景的反應(yīng)之一，該反應(yīng)不僅能夠有效地減少溫室氣體C02的排放，而且能夠通過該反應(yīng)獲得合成氣的主要原料（ CO+H2），合成氣作為重要的化工中間體，是費(fèi)托合成（ F-T）的主要原料。因此，推動該反應(yīng)的高效穩(wěn)定進(jìn)行，將對環(huán)境和未來的能源結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。然而，在傳統(tǒng)逆水煤氣變換反應(yīng)中，由于催化劑的活化能力、穩(wěn)定性不足而導(dǎo)致反應(yīng)難以高效進(jìn)行。因此，如何提高催化劑對C02的活化能力、提高催化劑的穩(wěn)定性是目前RWGS反應(yīng)領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。

其中，代必燦等在分析了逆水煤氣變換與能源結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的前提下，分析了Pt、Pd、Cu、Ni以及Fe基等催化劑的多種性能，并總結(jié)性對比了貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑在逆水煤氣變換中的作用;劉輝等利用浸漬法制備出了不同含量的Ni/HAp催化劑，并測試得出了催化劑含量與逆變反應(yīng)性能的關(guān)系，最終發(fā)現(xiàn)1%含量的Ni/HAp催化劑具有較好的性能;余強(qiáng)等利用并流沉淀制備了鋯酸鋇催化劑并用于逆變反應(yīng)的研究。結(jié)果表明，鋯酸鋇催化劑的催化效率較高，性能較穩(wěn)定，具有很好的應(yīng)用前景;王路輝等采用溶液燃燒法制備了一系列不同含量的Co- Ce02催化劑，最終發(fā)現(xiàn)5%的Co-Ce02介孔催化劑具有較高的反應(yīng)活性和選擇性，在600℃條件下的lOh內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。根據(jù)相關(guān)專利報(bào)道，崔衛(wèi)東等采用Co、Ni、Mo和W中的至少2種元素浸漬在Al203載體上用于RWGS反應(yīng)，在其實(shí)施例中CH。的選擇性達(dá)到了l.lqo～2.3%;王路輝等人在過后又采用了Ni-Ce催化劑用于RWGS反應(yīng)，其C02轉(zhuǎn)化率達(dá)到了25%;Mamedov采用Mn采用了Mn氧化物和選自La、Ce和Ni中的至少1種氧化物作為催化劑，通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，其中含5～30wt%Cr的Mn基催化劑表現(xiàn)出較好的CO選擇性。此外，研究發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)CO，吸附和促進(jìn)CO脫附，是提高CO2轉(zhuǎn)化率和CO選擇性的關(guān)鍵因素。

本文在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)分析了逆水煤氣變換反應(yīng)催化劑當(dāng)前的研究進(jìn)展和現(xiàn)實(shí)情況，以期為逆水煤氣變換過程中催化劑的選擇和應(yīng)用提供具有可靠性和參考價(jià)值的理論依據(jù)。

1 逆水煤氣變換反應(yīng)概述

RWGS是水煤氣變換反應(yīng)（WGS）的逆過程，通過這一反應(yīng)，CO2能夠被變換成為更活潑的CO，變換產(chǎn)物CO經(jīng)過一系列的反應(yīng)進(jìn)一步的合成各種重要的化工產(chǎn)品，如烷烴類化合物、烯烴類化合物、醇類化合物、甲醛類化合物以及甲酸類化合物等。通過該反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)C中性循環(huán)，最終達(dá)到CO2零排放的目的。因此，可以預(yù)期如果RWGS反應(yīng)能夠獲得大規(guī)模的推廣，對于環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會等都有著很大的益處。

在RWGS反應(yīng)中，催化劑的表面與CO2和H2之間發(fā)生了連續(xù)的氧化與還原反應(yīng)，以保證RWGS反應(yīng)的順利連續(xù)，進(jìn)行。通常，RWGS的反應(yīng)焓為42.lkj/mol，是一個比較經(jīng)典的吸熱反應(yīng)，根本據(jù)熱力學(xué)的相關(guān)概念來看，高溫更加有利于反應(yīng)向正向也就是生成CO的方向進(jìn)行;而從分子動力學(xué)的角度來分析，高溫能夠加速反應(yīng)速率。因此，無論從哪個角度來看，高溫都有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是，在較高的溫度將會剝奪催化劑的活性。

目前常見的逆水煤氣變換反應(yīng)包括貴金屬系催化劑（Pt、Pd、Au等）和非貴金屬（Cu、Ni、Fe等）。其中貴金屬催化劑的催化效果較好，但價(jià)格昂貴。而非貴金屬催化劑低溫活性差，高溫不夠穩(wěn)定。因此，開發(fā)低溫高活性的催化劑是推動逆水煤氣變換反應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，本文重點(diǎn)從Pt系催化劑、Cu系催化劑、Ni系催化劑、Fe系催化劑以及其他新型催化劑的角度，分別來論述逆水煤氣變換反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展。為開發(fā)性能優(yōu)異的逆水煤氣變換反應(yīng)催化劑提供參考，以期盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2 Pt系催化劑研究進(jìn)展

Pt系催化劑在催化反應(yīng)中主要以負(fù)載的形式出現(xiàn)，關(guān)于該體系催化劑的研究的重點(diǎn)在于催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，即通過分析負(fù)載型Pt基催化劑與其載體之間的相互作用，進(jìn)一步完成對反應(yīng)催化性能改善的研究。Pt系催化劑常見的載體有TiO2、Al2O3、La-2rO2等。研究發(fā)現(xiàn)，Pt基催化劑的反應(yīng)性能與催化劑的載體及反應(yīng)條件密切相關(guān)。Santos等人就通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在400℃以下的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)時，Pt/TiO2的反應(yīng)性能要比Pt/Al2O3的反應(yīng)性能強(qiáng)很多，而隨著溫度的升高，Pt/TiO2這一優(yōu)勢逐漸變得不明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度超過400℃時，Pt/Al2O3相比于Pt/TiO2，更加有利于反應(yīng)副產(chǎn)物CH4的生成，而Pt/La-2rO2催化劑能夠在低溫高效的狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)C02的轉(zhuǎn)化，在150℃時的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)40.6%，而傳統(tǒng)的催化劑想要達(dá)到這一效率，必須使反應(yīng)溫度達(dá)到577℃才能夠?qū)崿F(xiàn)。

3 Cu系催化劑研究進(jìn)展

Cu系催化劑主要用于水煤氣變換反應(yīng)以及工業(yè)合成甲醇反應(yīng)中，近年來其也開始廣泛用于RWCS反應(yīng)，目前研究目的主要是提高Cu系催化劑的熱穩(wěn)定性以及活性。Cu系催化劑的常見載體有Al2O3、2rO2、SiO2、K2O/SiO2等。在關(guān)于Cu/AI203、Cu/ZrO2以及Cu/SiO2等Cu系催化劑的研究中，徐海成等研究人員發(fā)現(xiàn)提高銅的比表面積更加有利于反應(yīng)活性的提高。而在Cu/SiO2與Cu/K2O/S1O2的對比研究中發(fā)現(xiàn)，后者的反應(yīng)活性明顯優(yōu)于前者，綜合各種研究發(fā)現(xiàn)，在Cu系催化劑中，其活性的決定因素主要是Cu的比表面積以及載體對C02的吸附能力。此前，也有研究發(fā)現(xiàn)，對于RWGS反應(yīng)添加微量的鐵助劑，有利于Cu催化劑高溫穩(wěn)定性的提高。在600℃高溫條件下，Cu/SiO2、Cu/AI2O3催化劑容易氧化和燒結(jié)，其催化性能會逐漸下降。但是在加入鐵助劑后，結(jié)果表明催化劑的活性和穩(wěn)定性有較大改善。

4 Ni系催化劑研究進(jìn)展

在Ni基催化劑體系中，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不同的沉淀劑、載體以及制備方法時，Ni系催化劑的活性均受到一定的影響。常見的Ni系催化劑有Ni/CeO2、Ni/CeZr以及Ni/Ce-Zr-0等，其中，當(dāng)以CeO2為載體時，由于CeO2中形成了氧空穴以及高分散的Ni物種，因此使得C02順利轉(zhuǎn)化成CO。而為了進(jìn)一步提高Ni/Ceoz的催化效率，研究人員采用共沉淀法制備了Ni-CeO2-CP催化劑，其對COz的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到36%（700℃條件下），而其能夠?qū)崿F(xiàn)對CO的完全選擇性。在對Ni/Ce-Zr-0的研究中，由于Ce-Zr-O的形成使得大量的品格缺陷產(chǎn)生，使得C02的轉(zhuǎn)化效率為47%時的CO選擇性高達(dá)91%。由于受到熱力學(xué)平衡的限制，上述Ni系催化劑的C02轉(zhuǎn)化效率很難超過50%，因此，研究人員制備了Ni/CeZr催化劑，其在700 aC的條件下，C02的轉(zhuǎn)化效率能夠達(dá)到68%，而此時的CO選擇性幾乎為100%。王路輝等采用共沉淀法制備了不同鎳含量的Ni-CeO2催化劑，通過XRD和TPR表征也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。Min Zhang等對Ni（ 111）和Ni（ 311）這兩種鎳表面進(jìn)行的RWGS反應(yīng)進(jìn)行了對比分析和系統(tǒng)論證，發(fā)現(xiàn)在Ni（ 311）表面上更易于進(jìn)行RWCS反應(yīng)。綜上所述，雖然改善Ni系催化劑的載體特性能夠有效的提升CO2的轉(zhuǎn)化效率，但是在700℃甚至更高溫度下才能獲得較高的CO選擇性，這會大大增加相關(guān)設(shè)備的耐熱要求，因此開發(fā)出低溫高活性的Ni系催化劑至關(guān)重要。

5 Fe系催化劑研究進(jìn)展

對于高溫下的變換反應(yīng)，F(xiàn)e系催化劑的研究和應(yīng)用則顯得更為普遍和廣泛。原因在于使用Fe系催化劑時，CO或者CO2在發(fā)生化學(xué)吸附產(chǎn)生的C和O能夠很好的擴(kuò)散到納米Fe體相中，能夠形成化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定的Fe氧化物或者碳化物，提高了Fe系催化劑的高溫穩(wěn)定性和活性。目前關(guān)于Fe系催化劑的研究重點(diǎn)主要是在摻雜金屬對Fe系催化劑性能改善的影響上。研究表明，Mo金屬的摻雜能夠有效的提高Fe系催化劑的活性以及對CO的選擇性，這是因?yàn)镸o的摻入能夠與Fe原子之間形成Fe-O-Mo的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅能夠有效抑制了Fe的氧化物的還原性，同時能夠有效阻止CO向CH化合物的轉(zhuǎn)化。

6催化劑性能影響方法研究進(jìn)展

催化劑的制備方法能夠顯著地影響催化劑的性能。研究人員發(fā)現(xiàn)沉淀法制備的催化劑性能明顯優(yōu)于浸漬法，沉淀法制備的催化劑能夠使CO的選擇性高達(dá)99.5%。劉一靜等的研究報(bào)道中，還對比了混捏法與共沉淀法等制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響，研究表明混捏法制備的催化劑在RWGS反應(yīng)中對CO2雖然表現(xiàn)出了較低的轉(zhuǎn)化效率，但是其對CO的選擇性特別高。

通過總結(jié)對比，人們不難發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的逆變換反應(yīng)催化劑普遍存在活化CO2能力不足、抗還原性和穩(wěn)定性較差的問題。為了更好解決這一問題，余強(qiáng)等創(chuàng)新性地提出了利用晶格氧空位作為高效的活化位，使用共沉淀法制備摻雜型BaZrl-xMxO3-x鈣鈦礦催化劑的新研究思路。結(jié)合物化表征和性能評價(jià)，發(fā)現(xiàn)了通過共沉淀法制備的摻雜型催化劑具有均一的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的大量晶格氧空位對于提高CO2轉(zhuǎn)化率起到顯著作用。通過工藝條件試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在適宜的RWGS反應(yīng)條件下，制備的新型BaZrl-xAxO3-8催化劑具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。牛茹潔等采用固相反應(yīng)法制備了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaZro.9YO.1O3，并把它作為負(fù)載Fe203的載體，通過測量發(fā)現(xiàn)其對逆水煤氣反應(yīng)具有一定的催化活性且較為穩(wěn)定。Yichen Zhuang等通過研究0.5%Ru對促進(jìn)40%Cu/ZnO/Al203催化劑在RWGS反應(yīng)中的性能影響，進(jìn)一步揭示了形成Ru-Cu核殼納米粒子的可能性。

7結(jié)論與建議

RWGS的深入研究是一個極具挑戰(zhàn)性和現(xiàn)實(shí)意義的工作，它不僅關(guān)系到C02的資源化戰(zhàn)略，同時對節(jié)約資源保護(hù)環(huán)境有著重大意義和深遠(yuǎn)影響。因此，深入理解RWGS的反應(yīng)過程，了解不同系列催化劑的應(yīng)用條件與優(yōu)缺點(diǎn)，制備更加優(yōu)質(zhì)的催化劑將是未來化工和催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。未來的研究趨勢將集中在，如何降低催化劑的成本以達(dá)到大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用，所以對非貴金屬催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用型研究也將會成為重中之重。此外，發(fā)展新型的RWGS催化劑材料，如石墨烯以及其復(fù)合材料等，以及探索抗毒性強(qiáng)、二次污染少的高性能金屬等也是未來工作的重點(diǎn)。

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