魏于丁，張 騰，張貴娟，康紅偉，張?jiān)ダ?，陳東旭，王亞男，周艷文

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

AH32鋼作為高強(qiáng)度船用鋼，其強(qiáng)韌性和焊接性等力學(xué)性能都可以滿足使用需求。然而，AH32鋼耐腐蝕性及耐污損能力較差，制約了其在海洋環(huán)境中的應(yīng)用和發(fā)展。由AH32鋼板腐蝕失效造成的海洋運(yùn)輸事故，不僅會導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失，運(yùn)輸物的泄露，也會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染［1-3］。因此，尋找新的穩(wěn)定耐蝕的涂層具有重要意義。

類金剛石（Diamond-like carbon，DLC）薄膜是一種同時(shí)具有sp2和sp3雜化結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)非晶態(tài)碳膜［4］。由于DLC薄膜具有高硬度、耐磨性好、耐蝕性好、良好的生物相容性和化學(xué)惰性等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用在機(jī)械、光學(xué)、電磁、醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域［5-6］。摻硅會使薄膜的疏水性提高，表面張力降低，熱穩(wěn)定性得到改善［7-8］。從鍵合結(jié)構(gòu)分析，摻雜硅元素會改變C-C、C=C的鍵合狀態(tài)，從而形成Si-C鍵。Si-C鍵的鍵能（3.21 eV）小于C-C鍵的鍵能（3.70 eV），使摻硅后的DLC薄膜周圍的碳鍵畸變結(jié)構(gòu)松弛，從而使應(yīng)力大幅下降［9］。硅不會形成π鍵，不會形成sp2雜化鍵。硅的加入還會導(dǎo)致六元芳香環(huán)斷裂或者進(jìn)一步取代環(huán)中的C原子。因此，硅摻入DLC不會顯著增加sp2雜化鍵含量，有利于提高薄膜的機(jī)械性能及摩擦學(xué)性能。但Si-OSi將與非晶碳基網(wǎng)絡(luò)形成結(jié)合力較弱的不匹配界面，易發(fā)生剪切滑移［10］。因此，只有硅含量在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，才能最大幅度地降低內(nèi)應(yīng)力并提高膜基結(jié)合強(qiáng)度。

本文利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（Plasma enhanced chemicalvapordeposition，PECVD），在AH32海洋工程用鋼的表面制備了摻硅DLC薄膜。通過改變硅含量研究摻硅后的DLC薄膜的疏水及耐腐蝕性能，得到Si-DLC薄膜的最佳制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及樣品制備

實(shí)驗(yàn)材料選用鞍山鋼鐵公司生產(chǎn)的AH32船板用鋼，化學(xué)成分：C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70%～1.60%，Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，Nb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%～0.050%，V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.3%，其余成分為Fe。將AH32鋼切割成尺寸為20 mm×20 mm×5 mm的試樣，依次用金相砂紙打磨至表面無明顯劃痕，后拋光至鏡面?zhèn)溆?。鍍膜前用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗，去除表面浮灰等雜質(zhì)，并用空壓機(jī)吹干表面殘留乙醇。

1.2 Si-DLC薄膜的制備

利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在AH32鋼表面制備Si-DLC薄膜。具體實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)如表1所示。

表1 Si-DLC薄膜制備工藝參數(shù)Tab.1 Preparation process parameters of Si-DLC films

1.3 Si-DLC薄膜的表征方法

薄膜制備完成后，利用德國SIGMA場發(fā)射掃描電子顯微鏡對薄膜的微觀組織及形貌進(jìn)行表征。利用CSPM5500型原子力顯微鏡AFM測量薄膜的三維形貌及粗糙度。使用上海安亭微量進(jìn)樣器廠制造的微量進(jìn)樣器對涂層的靜態(tài)接觸角進(jìn)行測量，并對薄膜的表面能進(jìn)行計(jì)算，探究薄膜的疏水性能。利用XploRA-PLUS拉曼光譜儀對DLC薄膜進(jìn)行成分結(jié)構(gòu)的分析。使用Vertex.C型電化學(xué)工作站IVIUM Technologies BV表征腐蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

2.1.1 SEM形貌表征 圖1為不同硅含量的Si-DLC薄膜和基體的表面形貌圖。當(dāng)摻硅量為0.21%時(shí)，試樣表面出現(xiàn)較多微/納米級球狀顆粒；當(dāng)摻硅量為1.19%時(shí)，試樣上有微/納米級球狀顆粒出現(xiàn)，但其數(shù)量較少；當(dāng)摻硅量為13.53%時(shí)，試樣表面較光滑，幾乎無微/納米級球狀顆粒。

因此，不同工藝制備的Si-DLC薄膜組織形貌存在顯著差異。與基體相比較，摻入少量硅后的Si-DLC薄膜表面會形成微/納米尺寸的碳化物“小島”，但DLC膜中隨著摻入硅含量的增加，“小島”逐漸消失，薄膜更均勻、致密。

2.1.2 AFM形貌及粗糙度 圖2為不同硅含量的Si-DLC薄膜和基體的AFM圖。當(dāng)摻硅量為0.21%時(shí)，薄膜表面有大量納米級團(tuán)簇，當(dāng)摻硅量為1.19%和13.53%時(shí)，薄膜表面均勻致密，無納米級團(tuán)簇。

圖1 不同硅含量Si-DLC薄膜的SEM形貌圖Fig.1 SEM topographies of Si-DLC films with different silicon contents

圖2 不同硅含量Si-DLC薄膜和基體的AFM形貌圖，nmFig.2 AFM topographies of Si-DLC film and substrate with different silicon contents，nm

圖3 為用AFM測得的不同硅含量的Si-DLC薄膜和基體的表面粗糙度結(jié)果。隨著硅含量的增加，薄膜的粗糙度減小，摻硅量為13.53%的DLC薄膜粗糙度小于基體粗糙度，摻硅量為0.21%和1.19%時(shí)的DLC薄膜的粗糙度都大于基體粗糙度。

圖3 不同硅含量Si-DLC薄膜和基體的表面粗糙度Fig.3 Surface roughnesses of Si-DLC films and substrate with different silicon contents

2.2 疏水性能

2.2.1 接觸角 圖4給出了不同硅含量Si-DLC薄膜和基體與水的靜態(tài)接觸角測量結(jié)果。每種試樣取三個(gè)不同位置測量計(jì)算平均值。隨著摻硅量的升高，Si-DLC薄膜的接觸角增加，但接觸角都低于90°，表現(xiàn)為親水性。摻硅量為13.53%的DLC薄膜的接觸角相對于基體有顯著提高，摻硅量為0.21%和1.19%的DLC薄膜接觸角與基體相差不大。

圖4 不同硅含量Si-DLC薄膜和基體的接觸角和表面自由能Fig.4 Contact angles and surface free energies of Si-DLC films and substrate with different silicon contents

2.2.2 表面自由能 Si-DLC薄膜的表面自由能由Qwen-Wendt公式計(jì)算得到［11］，其結(jié)果在圖4中給出。隨著硅含量增加，薄膜表面自由能呈下降趨勢。結(jié)合表面粗糙度測試結(jié)果分析認(rèn)為，Si-DLC薄膜的表面粗糙度越小，接觸角越大，表面能越小，疏水性能越好。材料表面能的降低主要是由于表面能極性部分的降低，而極性部分的降低源于DLC薄膜中sp2含量的減少。因此，需要對DLC薄膜中sp2的含量進(jìn)行分析。

2.3 薄膜成分

DLC薄膜的原子結(jié)構(gòu)及鍵合特征介于石墨與金剛石之間。石墨為sp2型雜化結(jié)構(gòu)，天然金剛石為sp3型雜化結(jié)構(gòu)。分析DLC薄膜的拉曼光譜可以進(jìn)一步探究sp2和sp3兩種雜化類型對于DLC薄膜疏水性能的影響。圖5為不同Si含量DLC薄膜的拉曼光譜擬合圖。表2列出了拉曼光譜擬合后的D峰與G峰的峰位及兩條曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積比ID/IG。隨著硅含量的增加，sp3雜化比例越大，即薄膜中sp3鍵的含量越多。因?yàn)楣璨粫纬搔墟I，所以隨著硅含量的增加，ID/IG應(yīng)呈減小趨勢，即薄膜中sp3鍵相對含量增加，sp2鍵相對含量減少［12］。因此，硅元素?fù)搅繛?3.53%的DLC薄膜疏水性最好。

圖5 不同硅含量Si-DLC薄膜和基體的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of Si-DLC films and substrate with different silicon contents

表2 不同硅含量Si-DLC薄膜和基體的拉曼光譜擬合結(jié)果Tab.2 Raman spectrum fitting results of Si-DLC films and substrate with different silicon contents

2.4 耐腐蝕性能

2.4.1 極化曲線 圖6為不同硅含量Si-DLC薄膜和基體在質(zhì)量濃度為3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線測量結(jié)果。表3為不同硅含量Si-DLC薄膜和基體質(zhì)量濃度3.5%NaCl溶液中極化曲線擬合結(jié)果。

鍍Si-DLC薄膜試樣的自腐蝕電位均高于基體的自腐蝕電位，自腐蝕電流密度也均低于基體，特別是硅摻量為13.35%時(shí)，Si-DLC薄膜相對基體腐蝕速率降低了三個(gè)數(shù)量級。這說明沉積Si-DLC薄膜后AH32鋼的耐腐蝕性能得到顯著提高，且隨著硅含量的增加，Si-DLC薄膜的耐腐蝕能力增強(qiáng)。對比疏水性能的測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Si-DLC薄膜的疏水性能越好，其耐腐蝕性能也越好。

圖6 不同硅含量Si-DLC薄膜和基體在質(zhì)量濃度3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.6 Potential polarization curves of Si-DLC films and substrate with different silicon contents in 3.5wt.%NaCl solution

表3 不同硅含量Si-DLC薄膜和基體在質(zhì)量濃度3.5%NaCl溶液中極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Polarization curve fitting results of Si-DLC films and substrate with different silicon contents in 3.5wt%NaCl solution

2.4.2 阻抗 圖7為不同硅含量Si-DLC薄膜和基體在質(zhì)量濃度3.5%的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。高頻的容抗弧半徑越大，薄膜表面的阻抗值越大，即薄膜的保護(hù)性能越好，耐腐蝕性能也因此提高，薄膜的腐蝕速率減小。Si-DLC薄膜的容抗弧半徑遠(yuǎn)大于基體的容抗弧半徑，說明Si-DLC薄膜顯著提高了AH32鋼的耐腐蝕性能；且隨著硅含量的增加，容抗弧半徑增大，薄膜的腐蝕速率減小。結(jié)合疏水性能測試結(jié)果，硅摻量為13.35%時(shí)，薄膜的疏水性能最好，腐蝕速率最小，說明在腐蝕反應(yīng)過程中，薄膜的腐蝕速率與疏水性能密切相關(guān)。這是由于材料表面的疏水性能越好，其阻礙腐蝕介質(zhì)浸入表面的能力越強(qiáng)，從而提高了薄膜的耐腐蝕性能。

圖7 不同硅含量Si-DLC薄膜和基體在質(zhì)量濃度3.5%的NaCl溶液中的奈奎斯特圖Fig.7 Nyquist plots of Si-DLC films and substrate with different silicon contents in 3.5wt.%NaCl solution

3 結(jié)論

利用PECVD技術(shù)成功在AH32海工鋼表面制備了疏水耐蝕的Si-DLC薄膜，通過改變摻雜的硅含量，對薄膜結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了研究。

（1）三種不同硅含量的Si-DLC薄膜中，隨著硅含量的增加，薄膜的表面粗糙度呈減小趨勢；接觸角隨硅含量的增加而增大，硅摻量為13.35%的Si-DLC薄膜接觸角達(dá)到86°，疏水性能最好。

（2）三種薄膜均明顯改善了AH32海工鋼的耐腐蝕能力，隨著硅含量的增加，Si-DLC薄膜的耐腐蝕性能提高，其中硅摻量為13.35%的Si-DLC薄膜的腐蝕速率最小，耐腐蝕能力最佳。