曲傳剛

(遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司，遼寧阜新 123000)

隨著國家對環(huán)保問題督查和治理力度的加大，在煤化工行業(yè)內(nèi)，生產(chǎn)企業(yè)對三廢的處理越來越重視。碎煤加壓氣化產(chǎn)生的廢水含有烴類、H2S、CO2、焦油、中油、石腦油、酚類、萘、吡啶、NH3等物質(zhì)。其中，苯酚是公認(rèn)的致癌物，對環(huán)境污染的影響較大，對皮膚、黏膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經(jīng)，損害肝、腎功能，被列入國家水環(huán)境優(yōu)先控制污染物“黑名單”。因此，如何提高煤化工副產(chǎn)品酚的回收率，進(jìn)而提高煤化工產(chǎn)品的利潤；提高含酚廢水的回收利用率；減少煤化工對環(huán)境的污染，對于踐行煤化工系統(tǒng)零排放的理念和提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有現(xiàn)實意義和經(jīng)濟(jì)價值。

1 酚氨回收裝置現(xiàn)狀分析

工業(yè)上碎煤氣化產(chǎn)生大量的含酚有機(jī)廢水，該有機(jī)廢水通常經(jīng)過除油除雜后進(jìn)入酚氨回收裝置。酚氨回收工序采用脫酸→脫氨→萃取→溶劑汽提→溶劑回收的工藝路線。其中，萃取段是以二異丙基醚為萃取劑，主要的萃取設(shè)備為填料萃取塔。利用酚在萃取劑中溶解度大的特性，將酚水中的酚轉(zhuǎn)移到萃取相中，實現(xiàn)水和酚的分離。含酚萃取相從萃取塔頂部送出至酚塔，萃余相稀酚水主要成分為水和微量酚，從萃取塔底部出，經(jīng)汽提后送至下游廢水生化處理裝置進(jìn)行下一步處理。某項目采用碎煤加壓氣化，即魯奇爐氣化技術(shù)，使用填料萃取塔萃取工藝，因此，研究分析現(xiàn)有酚氨回收工藝和水樣指標(biāo)對于優(yōu)化酚氨回收工藝具有參考性。

2015年，某酚氨回收裝置原料酚水96 h化驗指標(biāo)中平均總酚含量約6 444 mg/L。在相比為1∶6的情況下(原設(shè)計相二異丙基醚和含酚廢水的體積比為1∶7)，出口酚水中的總酚含量在604 mg/L左右，工況惡化時達(dá)到691 mg/L，在工藝設(shè)計值(500 mg/L)以下，如表1所示。

表1 2018年1月—9月酚氨回收裝置出水總酚含量合格率統(tǒng)計Tab.1 Statistics of Qualified Rate of Total Phenol Content of Effluent in Phenol Ammonia Recovery Plant from January to September in 2018

由表1可知，2018年1月—9月，A、B、C這3個系列的酚氨回收裝置出水酚含量超標(biāo)，原因分析如下。

(1)填料堵塞

填料萃取塔及其填料的價格相對較高，且煤氣化廢水中含有的油、煤粉等雜質(zhì)會黏附在填料表面，極易造成填料萃取塔填料堵塞而降低填料表面積(圖1)。

圖1 填料對比圖Fig.1 Comparison of Packings

(2)塔內(nèi)返混

萃取塔作為填料塔在正常運行時其內(nèi)存在一定程度的物料返混現(xiàn)象[1]。

(3)裝置負(fù)荷波動

當(dāng)上游魯奇氣化爐裝置工況不穩(wěn)定時，下游酚氨回收裝置負(fù)荷經(jīng)常波動，甚至超負(fù)荷運行，原料液流量大幅度變化，萃取劑和原料液混合不均勻，此時若萃取劑和原料液比例調(diào)整不及時，萃取效率就會降低。

(4)煤氣水乳化

煤氣化廢水如果遇到溫度較高、除油不完全或氧氣進(jìn)入裝置內(nèi)的情況，可能發(fā)生乳化現(xiàn)象，導(dǎo)致萃取相和萃余相無法分離。

2 絡(luò)合離心萃取法

2.1 離心萃取原理

絡(luò)合萃取法：在原料液中，待分離的溶質(zhì)與作為絡(luò)合劑的萃取溶劑相接觸，絡(luò)合劑與待分離溶質(zhì)反應(yīng)，形成絡(luò)合物，并轉(zhuǎn)移至萃取相。

離心分離法是將原料液和萃取劑充分混合，在離心力的作用下，將溶液分離成輕相和重相。

絡(luò)合離心萃取技術(shù)是將絡(luò)合萃取反應(yīng)和離心分離結(jié)合起來，萃取劑和原料酚水中的酚發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，通過密度差，將酚和水分離出來。

2.2 離心萃取設(shè)備

CTL型離心萃取機(jī)(表2)具有如下特點：離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓和攪拌漿使油等黏性大的物質(zhì)不易附著在離心機(jī)內(nèi)壁，固體雜質(zhì)隨物料排出，不易在設(shè)備內(nèi)部結(jié)垢，保證萃取效果；有一定的破乳能力[2]，可以處理乳化含酚廢水；自帶清洗裝置，高壓液體洗劑由噴嘴進(jìn)入離心機(jī)內(nèi)，可沖洗固體雜質(zhì)和油，維護(hù)更方便；可在控制室實現(xiàn)自動化操作，維護(hù)保養(yǎng)較方便；離心萃取設(shè)備占用空間小，便于安裝。試驗結(jié)果表明，CTL型離心萃取機(jī)可以處理pH值在10以下的含酚廢水。

表2 離心機(jī)技術(shù)參數(shù)Tab.2 Technical Parameters of Centrifuge

碎煤氣化廢水含單元酚、多元酚、氨、油和煤粉等雜質(zhì)，水和萃取劑二異丙基醚最小密度差大于0.05 g/cm3，可被離心分離。因此，選用CTL型離心萃取機(jī)作為酚萃取設(shè)備較合理。

3 含酚廢水離心萃取試驗

2017年4月，分別取某項目碎煤氣化廢水經(jīng)脫酸處理后的水樣，和經(jīng)脫酸、脫氨、預(yù)萃取處理的水樣，送實驗室進(jìn)行逆流絡(luò)合離心萃取試驗(表3)。試驗在常溫常壓下進(jìn)行，萃取劑為異丙醚，相比為1∶6，離心機(jī)型號為CTL50-N，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，處理量為120 L/h。

表3 2017年4月離心萃取試驗結(jié)果Tab.3 Experimental Results of Centrifugal Extraction in April 2017

混合澄清萃取后的工業(yè)水樣經(jīng)二級逆流萃取后，總酚含量降至543 mg/L；而萃取塔底酚水總酚含量為811 mg/L，萃取塔底酚水經(jīng)二級離心萃取后總酚含量為250 mg/L，試驗均無乳化現(xiàn)象。

2017年8月，再次取脫酸脫氨酚水做四級逆流絡(luò)合離心萃取試驗。試驗在常溫常壓下進(jìn)行，萃取劑為異丙醚，相比為1∶6，離心機(jī)型號為CTL50-N，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，處理量為120 L/h。

四級離心萃取后，廢水中總酚含量平均為323 mg/L，無乳化現(xiàn)象。

表4 2017年8月離心萃取試驗結(jié)果Tab.4 Experimental Results of Centrifugal Extraction in August 2017

4 含酚廢水處理工藝改造方案及技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

4.1 技術(shù)改造方案

為了進(jìn)一步提高萃取效果，基于上述試驗結(jié)果和實際生產(chǎn)經(jīng)驗，提出混合澄清萃取加離心萃取的最佳技術(shù)方案(專利號：ZL201821250570)：將酚氨回收工藝流程萃取段設(shè)置為混合澄清萃取(混合器加混合澄清槽)裝置和若干組離心萃取機(jī)串連，萃取劑和含酚廢水在工藝流程中逆流萃取(圖2)。

具體工藝流程：正常運行狀態(tài)下，含酚廢水首先進(jìn)入靜態(tài)混合器8，和來自離心萃取機(jī)的萃取液進(jìn)行混合，混合后進(jìn)入混合澄清槽靜止分層，下層萃余液由離心泵6輸入到離心萃取機(jī)(1～4)內(nèi)，并和萃取劑槽5的萃取劑異丙醚進(jìn)行絡(luò)合萃取，具體工藝流程如圖2所示，即將酚氨回收工藝流程萃取段設(shè)置成混合澄清萃取裝置和1組離心萃取機(jī)串連。

主要工藝參數(shù)：靜態(tài)混合器8為SV型填料，長徑比為7∶1，混合澄清槽7的物料停留時間為30 min，離心萃取機(jī)的最大處理量為150 m3/h，離心萃取機(jī)(1～4)的電機(jī)功率等級為45 kW。

4.2 工藝技術(shù)分析

首先，根據(jù)表3的試驗結(jié)果，改造技術(shù)方案中每條萃取路線串連2臺離心萃取機(jī)即可達(dá)到540 mg/L左右，但考慮到增大離心萃取機(jī)處理量會導(dǎo)致萃取效率降低[3]，為保證萃取效果，方案選擇4臺離心萃取機(jī)。根據(jù)表3和表4初步推斷：出口總酚含量可降到500 mg/L以下。在國內(nèi)，離心萃取技術(shù)在焦化廠和蘭炭廠已經(jīng)得到了成功應(yīng)用。山西焦化股份有限公司焦化三廠于2006年8月開始運行離心萃取機(jī)，廢水中總酚含量為13 000～24 000 mg/L，處理后的廢水中酚含量小于14 mg/L[4]。

注：1～4-離心萃取機(jī)；5-萃取劑儲槽；6-輸送萃余液的泵；7-混合澄清槽；8-SV型靜態(tài)混合器圖2 混合澄清萃取加離心萃取工藝流程Fig.2 Process Flow of Mixed Clarification Extraction and Centrifugal Extraction

其次，該方案首次提出混合澄清裝置和離心萃取機(jī)組合的工藝構(gòu)思?，F(xiàn)有技術(shù)通常使用多個混合澄清萃取裝置組合或使用多臺離心萃取機(jī)組合，本技術(shù)改造方案將混合澄清萃取裝置前置，有利于穩(wěn)定和提高離心萃取效率。混合澄清萃取裝置除了具有一定的萃取作用外，還可將廢水中焦油和煤粉等固體雜質(zhì)沉淀在萃取槽底部，可通過在槽底設(shè)置導(dǎo)淋，將雜質(zhì)排放后收集，減少進(jìn)入離心萃取機(jī)的固體雜質(zhì)，提高原料液的潔凈程度，進(jìn)而提高離心萃取的效率。由離心分離因數(shù)計算公式Fr=Rω2/g可知，離心機(jī)轉(zhuǎn)速ω影響兩相分離的效果，而進(jìn)水流量影響離心機(jī)轉(zhuǎn)速ω。現(xiàn)有技術(shù)多級混合澄清萃取裝置中的混合槽主要起到分離兩相的作用，而本技術(shù)改造方案中的混合槽還起到緩沖離心機(jī)進(jìn)水的作用，穩(wěn)定了離心機(jī)進(jìn)水壓力和流量，從而避免了因壓力和流量波動導(dǎo)致的兩相分離效率降低的問題。

最后，操作彈性大。通過調(diào)節(jié)旁路閥門開度來調(diào)節(jié)進(jìn)入相應(yīng)離心萃取機(jī)萃取劑或原料液的流量，便于調(diào)節(jié)離心萃取機(jī)的流量；當(dāng)需隔離檢修離心萃取機(jī)或者減少萃取級數(shù)的時候，關(guān)閉該離心萃取機(jī)所有進(jìn)出口閥門，打開所有旁路閥門，使兩股物料不經(jīng)過離心萃取機(jī)而經(jīng)過離心萃取機(jī)對應(yīng)的旁路支管。裝置可處理乳化廢水，當(dāng)發(fā)生乳化時，廢水可通過混合澄清萃取裝置旁路直接進(jìn)入離心萃取機(jī)。

4.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

4.3.1 設(shè)備成本分析

按照某酚氨回收裝置原設(shè)計處理含酚廢水量為600 m3/h計算，原有萃取塔單臺處理量約為150 m3/h，每臺萃取塔的設(shè)備單價按照240萬元(包含填料)計算，如果一期4臺萃取塔配套單價為10萬元的磁力泵4臺，設(shè)備總價則為1 000萬元。相對應(yīng)地，離心萃取機(jī)單臺60萬元左右，需增加20臺，混合澄清萃取裝置每套30萬元，需2套。因此，在處理量相同的情況下，技術(shù)改造方案與原萃取塔方案比較，總成本高出260萬。

4.3.2 運行成本分析

原萃取塔配置功率等級為45 kW的磁力泵4臺；相對應(yīng)地，技改方案需增加功率等級為45 kW的電機(jī)20臺，萃取槽底功率等級為15 kW的泵2臺，則技術(shù)改造方案實施后，每年增加電費約300萬元。

4.3.3 利潤分析

忽略管材費用和安裝費用，假設(shè)單臺萃取塔(沒有混合澄清萃取的情況下)出水總酚含量降至1 000 mg/L。該技術(shù)改造項目實施后，去生化廢水中酚的含量降低到500 mg/L以下，每年增加粗酚的回收量為2 609 t，按照市場價格為3 900元/t計算，每年可增加利潤1 017萬元。具體計算：新增利潤=(1 000 mg/L-500 mg/L)÷1 000 000×8 000 h×600 m3/h×0.39÷0.92≈1 017萬元。

5 結(jié)論

增加離心萃取機(jī)雖然會增加一定的設(shè)備成本和運行成本，但是總萃取效率提高，增加了粗酚的產(chǎn)量，可提高煤化工裝置盈利水平，以及系統(tǒng)操作的彈性和穩(wěn)定性，更重要的是減少了萃取劑的用量，從而減少蒸汽耗量。因此，合理選擇串連離心萃取機(jī)的數(shù)量可以起到節(jié)能降耗和增加利潤的目的。離心萃取技術(shù)如能成功應(yīng)用于碎煤氣化含酚廢水萃取脫酚的工業(yè)化，將會提高酚氨回收裝置的粗酚產(chǎn)量，也有利于下游生化廢水處理裝置的穩(wěn)定運行，并保護(hù)環(huán)境，但裝置放大對萃取效率的具體影響有待進(jìn)一步分析和論證。