張倩 楊賢 茍列生 劉琴 鄭植

中石油遂寧天然氣凈化有限公司

中石油遂寧天然氣凈化有限公司(以下簡稱遂寧凈化公司)40×108m3/a天然氣凈化裝置于2014年9月建成投產(chǎn),共有4列主體裝置,單列設(shè)計原料氣處理量為300×104m3/d[1]。硫磺回收裝置采用中國石油工程設(shè)計公司西南分公司專利CPS硫磺回收工藝,設(shè)計硫回收率≥99.25%,尾氣SO2排放量≤28 kg/h[2]。同時,為進一步減少尾氣SO2排放量,2015年11月新增1套標(biāo)準(zhǔn)還原吸收工藝,即SCOT尾氣處理工藝裝置。尾氣處理裝置進料氣為4列硫磺回收裝置排放的尾氣,通過加氫還原及MDEA溶液脫硫、再生,產(chǎn)生酸氣又返回第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ列硫磺回收裝置,總硫回收率可達99.8%以上,大大減少了尾氣中SO2的排放量,達到保護環(huán)境的目的。

1 工藝介紹

1.1 硫磺回收單元流程及原理

CPS硫磺回收裝置由熱反應(yīng)段和催化反應(yīng)段組成。涉及的主要化學(xué)反應(yīng)見式(Ⅰ)～式(Ⅲ):

根據(jù)式(Ⅱ)中的反應(yīng),酸氣中1/3的H2S經(jīng)燃燒形成SO2。生成的SO2隨后根據(jù)式(Ⅲ)與H2S發(fā)生反應(yīng)生成氣相的元素硫Sx和H2O。CPS硫磺回收工藝流程見圖1[3]。

1.2 CPS硫磺回收工藝與常規(guī)克勞斯工藝的區(qū)別

CPS硫磺回收工藝與三級常規(guī)克勞斯硫磺回收工藝均依托于基礎(chǔ)克勞斯反應(yīng),包括熱反應(yīng)段和催化反應(yīng)段。由于催化反應(yīng)段H2S與SO2反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度降低而升高,故較低的反應(yīng)溫度有利于達到較高的轉(zhuǎn)化率。CPS利用低溫吸附原理,使過程氣在硫蒸氣露點下進行反應(yīng),反應(yīng)生成的硫蒸氣被催化劑吸附,及時從過程氣中除去生成的單質(zhì)硫,有利于H2S與SO2反應(yīng)的化學(xué)平衡,使實際轉(zhuǎn)化率能接近理論計算值[4]。

1.3 尾氣處理單元工藝流程及原理

硫磺回收裝置尾氣與按次當(dāng)量化學(xué)反應(yīng)燃燒生成的含有還原性氣體的高溫氣流,經(jīng)在線燃燒爐混合室混合升溫至最佳反應(yīng)溫度后,進入加氫反應(yīng)器,在鈷/鉬催化劑的作用下,硫磺回收裝置尾氣中的SO2、S6、S8幾乎全部被H2還原轉(zhuǎn)化為H2S。

經(jīng)過冷卻后的過程氣進入吸收塔與40%(w)的甲基二乙醇胺溶液逆流接觸,使過程氣得到凈化,再經(jīng)尾氣灼燒爐(H-1504)灼燒后排入大氣。

吸收了酸性氣體的MDEA溶液經(jīng)換熱再生,解析出來的酸氣返回硫磺回收單元。尾氣處理單元工藝流程見圖2[5]。

1.4 CPS硫磺回收單元及尾氣處理單元主要設(shè)計工藝指標(biāo)

1.4.1CPS硫磺回收單元設(shè)計工藝指標(biāo)

CPS硫磺回收單元酸氣設(shè)計處理量為132.75 kmol/h,組成設(shè)計數(shù)據(jù)見表1。尾氣處理單元壓力(G):0.03 MPa,溫度:127 ℃,體積流量:1 011.75 kmol/h,尾氣組成設(shè)計數(shù)據(jù)見表2。灼燒后廢氣壓力為微負(fù)壓,溫度:350 ℃,體積流量:1 293.83 kmol/h,廢氣組成設(shè)計數(shù)據(jù)見表3。

表1 酸氣組成設(shè)計數(shù)據(jù)表

表2 硫磺回收裝置尾氣組成設(shè)計數(shù)據(jù)

表3 灼燒后廢氣組成設(shè)計數(shù)據(jù)

1.5 工藝應(yīng)用效果

尾氣處理裝置投運后,提高了40×108m3/a天然氣凈化裝置的硫回收率,大大降低了裝置尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度。2015年4月15日,四川省環(huán)境監(jiān)測站進行的環(huán)?？⒐を炇毡O(jiān)測數(shù)據(jù)見表4,增設(shè)尾氣處理裝置后的監(jiān)測數(shù)據(jù)見表5。

表4 增設(shè)尾氣處理裝置前環(huán)?？⒐を炇毡O(jiān)測數(shù)據(jù)

表5 增設(shè)尾氣處理裝置后尾氣中SO2 排放數(shù)據(jù)

由表4和表5可知,增設(shè)尾氣處理裝置后,SO2減排效果明顯。

2 SO2 減排措施

硫磺回收裝置停產(chǎn)期間的尾氣SO2排放量在全年尾氣SO2排放量中占比很高,大修期間的SO2排放量直接影響全年尾氣SO2排放總量指標(biāo)控制,此問題在遂寧凈化公司顯得較為突出。因此,對如何減少硫磺回收裝置停產(chǎn)過程中SO2排放量進行了總結(jié)和優(yōu)化。

2.1 尾氣管線優(yōu)化

2.1.1尾氣管線存在問題

第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ列硫磺回收裝置共用1套尾氣處理裝置,尾氣進入?yún)R管后,通過手動調(diào)節(jié)閥進入尾氣處理裝置,或通過旁路手動調(diào)節(jié)閥進入尾氣灼燒爐。

由于沒有單列尾氣直接進入尾氣灼燒爐的管線,當(dāng)任何一列裝置檢修時,停產(chǎn)操作導(dǎo)致尾氣輸出不穩(wěn)定,都會引起尾氣處理裝置異常停運。因此,任何一列裝置停產(chǎn)時,都必須將尾氣處理裝置倒出系統(tǒng),4列裝置的尾氣直接進入灼燒爐后,通過高度為120 m的煙囪進行排放。待停產(chǎn)操作結(jié)束后,將正常運行的3列裝置尾氣重新倒入尾氣處理裝置。檢修裝置開產(chǎn)時,需重復(fù)此操作。即任何一列裝置檢修,都會導(dǎo)致尾氣處理裝置開停工兩次,頻繁切換,加速加氫鈷鉬催化劑失活。同時,在開停產(chǎn)期間,正常運行的3列裝置尾氣將直接通過灼燒爐后排放,導(dǎo)致SO2排放量大大增加。

2.1.2尾氣管線優(yōu)化措施

針對此問題,遂寧凈化公司在2018年進行尾氣管線優(yōu)化,即在第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ列硫磺回收單元出口管線上各增加1條旁通管線和1只夾套球閥,4條旁通管線匯合,直接引至尾氣灼燒爐。當(dāng)4列硫磺回收裝置正常運行時,旁通球閥均關(guān)閉,尾氣進入尾氣處理裝置;當(dāng)需檢修某列裝置時,打開該列旁通球閥,關(guān)閉正線球閥,將尾氣直接引入尾氣灼燒爐,而不影響其他3列裝置尾氣進入尾氣處理裝置。通過這種優(yōu)化,實現(xiàn)裝置分套檢修,保證尾氣處理裝置長時間穩(wěn)定運行,減少尾氣中SO2排放量。尾氣管線優(yōu)化前工藝流程見圖3,尾氣管線優(yōu)化后工藝流程見圖4。

2.1.3優(yōu)化前后尾氣SO2排放量對比

目前,遂寧凈化公司40×108m3/a裝置每兩年進行一次大修,現(xiàn)將2017年與2019年尾氣管線優(yōu)化前后單列裝置尾氣中SO2排放總量進行對比,見表6。

表6 2017年與2019年SO2 排放量對比情況

從表6可以看出,在進行了尾氣管線優(yōu)化后,40×108m3/a裝置開停產(chǎn)期間的尾氣中SO2排放總量從151.007 t降至36.925 t,SO2排放總量明顯減少。

2019年檢修時間合計59天,累計排放SO236.925 t,在氣質(zhì)、氣量相同的情況下,正常生產(chǎn)約需排放SO221 t。大修期間的尾氣污染物排放量只比日常生產(chǎn)時多約16 t,實現(xiàn)了綠色大修的目的。

2.2 優(yōu)化停產(chǎn)期間除硫操作

常用的酸氣除硫流程有4種:①3臺低溫克勞斯反應(yīng)器串級除硫;②2臺低溫克勞斯反應(yīng)器串級除硫;③切斷隔離流程,即3臺低溫克勞斯反應(yīng)器先串級,然后逐級將除硫完成的反應(yīng)器進行隔離,再在下一臺反應(yīng)器中進行除硫;④單獨對每臺低溫克勞斯反應(yīng)器進行除硫,即單級除硫[6]。

40×108m3/a裝置逐列檢修,為探索停產(chǎn)期間除硫操作創(chuàng)造了良好條件。根據(jù)裝置運行情況,本次檢修的先后順序為第Ⅰ、Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ列,以下將逐列介紹停產(chǎn)酸氣除硫和燃料氣除硫的操作,探索其優(yōu)缺點,重點關(guān)注尾氣排放情況,并得出最優(yōu)的停產(chǎn)除硫方案。停產(chǎn)順序和停產(chǎn)操作方法匯總情況見表7。

表7 停產(chǎn)順序和停產(chǎn)操作方法匯總表

2.2.1第Ⅰ列停產(chǎn)除硫方案

2.2.1.1 酸氣除硫

從物理模型來看影響邊坡下滑的主要因素是，坡腳傾角較大引起自重下滑分力增大，摩擦力減小，即高度越大、邊坡越陡，其穩(wěn)定性越低，造成巖質(zhì)邊坡滑坡；片狀巖質(zhì)邊坡之間水流下滲，水對巖質(zhì)邊坡起到潤滑作用導(dǎo)致摩擦系數(shù)降低，尤其是層與層之間為粘土或者砂土膠結(jié)物時，粘結(jié)力會明顯降低，從而降低了摩擦力，增加邊坡的塌方、滑坡等自然災(zāi)害。

第Ⅰ列停產(chǎn)酸氣除硫采用程序除硫,即利用高溫?fù)胶烷y逐步提高控制常規(guī)克勞斯反應(yīng)器溫度約350 ℃,為避免對尾氣處理裝置的影響,CPS切換程序不變。

2.2.1.2 燃料氣除硫

當(dāng)處理量降低時,酸氣量隨之降低,開始通燃料氣除硫。第Ⅰ列停產(chǎn)燃料氣除硫首先采用三級串聯(lián)方式,將一、二、三級CPS反應(yīng)器串聯(lián),先去除常規(guī)克勞斯反應(yīng)器及一級CPS反應(yīng)器中的硫磺。為保證尾氣SO2排放達標(biāo),保持二、三級反應(yīng)器為串聯(lián)狀態(tài)。但該方式會降低二、三級反應(yīng)器溫度,導(dǎo)致后期二、三級反應(yīng)器除硫的升溫時間長(實際觀察約需3～4 h),故串聯(lián)除硫6 h后,嘗試將二、三級反應(yīng)器切換出系統(tǒng),即系統(tǒng)中僅保留一級反應(yīng)器單級除硫,觀察尾氣SO2實際排放記錄,未發(fā)現(xiàn)其有太大變化。

一級反應(yīng)器除硫結(jié)束后,分別對二級反應(yīng)器及三級反應(yīng)器除硫,之后停爐、冷吹,完成停產(chǎn)除硫過程,從燃料氣除硫至冷吹結(jié)束,共耗時76.5 h。

2.2.1.3 優(yōu)缺點探索

第Ⅰ列裝置停產(chǎn)期間的尾氣SO2排放速率小時值趨勢見圖5,從尾氣中SO2排放數(shù)據(jù)及尾氣裝置運行情況看,采用程序除硫方式進行酸氣除硫的優(yōu)點是尾氣穩(wěn)定,對后續(xù)尾氣處理裝置幾乎沒有影響;缺點是已經(jīng)除硫結(jié)束的反應(yīng)器,會作為最后一級反應(yīng)器串聯(lián)在程序中,重新積累硫磺,導(dǎo)致硫磺去除不徹底。因此,在下列裝置停產(chǎn)除硫過程中,將嘗試除一級甩開一級的方式,探索在對尾氣處理裝置沒有影響的前提下,保證三級反應(yīng)器中的硫磺去除更徹底。

采用先串聯(lián)后單級方式進行燃料氣除硫,優(yōu)點是尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度控制效果好,缺點是由于后兩級除硫的反應(yīng)器有升溫過程,導(dǎo)致除硫時間長,根據(jù)實際測算,將多耗時6～8 h。因此,在下列裝置停產(chǎn)除硫過程中,將嘗試單級除硫的方式,分別對三級反應(yīng)器除硫。

2.2.2第Ⅳ列停產(chǎn)除硫方案

2.2.2.1 酸氣除硫

結(jié)合第Ⅰ列停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅳ列停產(chǎn)酸氣除硫采用除一級甩開一級的方式,即利用高溫?fù)胶烷y逐步提高控制常規(guī)克勞斯反應(yīng)器溫度在350℃左右。先將3臺CPS反應(yīng)器串聯(lián),對最前端的反應(yīng)器除硫,除硫結(jié)束后,將該反應(yīng)器切換出系統(tǒng),后續(xù)兩級反應(yīng)器串聯(lián)除硫。以此類推,將三級反應(yīng)器溫度均升至320 ℃以上。最后只有常規(guī)克勞斯反應(yīng)器和最后一級CPS反應(yīng)器串聯(lián)除硫,酸氣除硫結(jié)束。

2.2.2.2 燃料氣除硫

結(jié)合第Ⅰ列停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅳ列停產(chǎn)燃料氣除硫采用單級除硫的方式,即分別對三級CPS反應(yīng)器進行除硫。先對二級反應(yīng)器除硫,之后依次對一級反應(yīng)器和三級反應(yīng)器除硫,之后停爐,冷吹,完成停產(chǎn)除硫過程,從燃料氣除硫至冷吹結(jié)束,共耗時95.5 h。

2.2.2.3 優(yōu)缺點探索

第Ⅳ列裝置停產(chǎn)期間的尾氣中SO2排放速率趨勢見圖6,在第Ⅳ列裝置檢修停產(chǎn)期間,有1個小時尾氣中SO2排放速率超標(biāo),其原因是酸氣與燃料氣切換操作。

采用逐級甩開方式進行酸氣除硫,實踐證明對尾氣處理裝置正常運行沒有影響,同時又保證了三級反應(yīng)器中的硫磺去除更徹底,故后續(xù)停產(chǎn)酸氣除硫均采用此方式。

采用單級除硫方式進行燃料氣除硫,理論而言,由于不存在升溫問題,故優(yōu)點是除硫耗時短,缺點是尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度和速率均易超標(biāo)。在酸氣除硫結(jié)束后,系統(tǒng)管線中殘留了部分酸氣,在單列除硫切換過程中,將系統(tǒng)殘留的酸氣直接趕到尾氣灼燒爐。由于未串級,沒有后續(xù)CPS反應(yīng)器的緩沖,每次切換反應(yīng)器除硫時,都會引起尾氣SO2排放超標(biāo)。因此,在下列裝置停產(chǎn)除硫過程中,將嘗試除一級甩開一級的方式,控制尾氣中SO2排放速率。

2.2.3第Ⅲ列停產(chǎn)除硫方案

2.2.3.1 酸氣除硫

結(jié)合第Ⅰ列和第Ⅳ列停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅲ列停產(chǎn)酸氣除硫同樣采用除一級甩開一級的方式。

2.2.3.2 燃料氣除硫

結(jié)合第Ⅰ列和第Ⅳ列停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅲ列停產(chǎn)燃料氣除硫采用除一級甩開一級的方式。將一、二、三級反應(yīng)器串聯(lián),先對一級反應(yīng)器除硫,后甩開一級對二級反應(yīng)器除硫,最后甩開二級反應(yīng)器對三級反應(yīng)器除硫,之后停爐、冷吹,完成停產(chǎn)除硫過程,從燃料氣除硫至冷吹結(jié)束,共耗時99.5 h。

2.2.3.3 優(yōu)缺點探討

第Ⅲ列裝置停產(chǎn)期間的尾氣中SO2排放速率趨勢見圖7。在第Ⅲ列裝置檢修停產(chǎn)期間,由于酸氣與燃料氣切換,有1個小時尾氣中SO2排放速率超標(biāo)。

采用逐級甩開的方式進行燃料氣除硫,優(yōu)點是能最大程度地保證尾氣中SO2排放速率達標(biāo);其缺點在于,理論而言,由于第二、三級反應(yīng)器均有升溫過程,停產(chǎn)耗時應(yīng)該比第Ⅰ列和第Ⅳ列裝置更長。

2.2.4第Ⅱ列停產(chǎn)除硫方案

2.2.4.1 酸氣除硫

結(jié)合前3列裝置停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅱ列停產(chǎn)酸氣除硫同樣采用除一級甩開一級的方式。

2.2.4.2 燃料氣除硫

結(jié)合前3列裝置停產(chǎn)除硫經(jīng)驗,第Ⅱ列停產(chǎn)燃料氣除硫采用除一級甩開一級的方式。分別以三、一、二級反應(yīng)器的順序進行除硫操作,之后停爐、冷吹,完成停產(chǎn)除硫過程,從燃料氣除硫至冷吹結(jié)束,共耗時98 h。

2.2.4.3 優(yōu)缺點探索

第Ⅱ列裝置停產(chǎn)期間的尾氣中SO2排放速率趨勢見圖8。由于總結(jié)了以上3次分列檢修的經(jīng)驗,在第Ⅱ列裝置停產(chǎn)期間未出現(xiàn)尾氣排放超標(biāo)現(xiàn)象。

同第Ⅲ列除硫操作,優(yōu)缺點此處不再贅述。

2.2.4.4 尾氣排放情況一覽表

2.2.5逐列停產(chǎn)除硫方式總結(jié)及最優(yōu)方案選擇

各列裝置停產(chǎn)期間的尾氣中SO2排放速率趨勢見圖9,除硫方式、排放量和耗時情況見表8。

表8 各列裝置除硫方式、排放量和耗時情況

從圖9和表8可以看出,在酸氣除硫階段,最好選擇除一級甩開一級的方式,既對尾氣處理裝置正常運行沒有影響,又保證了每一級反應(yīng)器中的硫磺去除更徹底。在燃料氣除硫階段,理論而言,耗時順序為:單級除硫＜先串聯(lián)后單級除硫＜逐級甩開,尾氣污染物排放超標(biāo)可能性排名為:單級除硫＞先串聯(lián)后單級除硫＞逐級甩開。由于每一列裝置的實際情況不同,比如裝置內(nèi)需去除的含硫量不等,在2019年大修時,該理論排名在第Ⅳ列裝置停產(chǎn)中無法被完全證實。在實際操作中,3種方式均未導(dǎo)致SO2排放速率超標(biāo),但為充分確保SO2排放速率,在時間允許的情況下,最好選擇逐級甩開的方式。

3 停產(chǎn)除硫過程中的問題

3.1 酸氣及燃料氣切換過程尾氣SO2 超標(biāo)排放問題

3.1.1原因分析

在第Ⅲ列和第Ⅳ列裝置停產(chǎn)過程中,均出現(xiàn)過1個小時SO2排放速率超標(biāo)的現(xiàn)象,且都是在酸氣和燃料氣切換過程中發(fā)生。切換時,隨著酸氣量的減小,燃料氣量逐漸開大,應(yīng)根據(jù)2∶1在線分析儀和尾氣中SO2含量配給空氣。理論而言,應(yīng)該等當(dāng)量配給空氣,但為了防止配風(fēng)過多導(dǎo)致尾氣SO2排放速率超標(biāo),切換時選擇差風(fēng)配給。

在這兩列裝置停產(chǎn)過程中,從流量上看均滿足差風(fēng)配給的條件,但由于流量計誤差較大,配風(fēng)操作不夠精確,引起SO2排放速率暫時超標(biāo)的現(xiàn)象。

3.1.2第Ⅳ列裝置臨停檢修經(jīng)驗

大修結(jié)束后,由于裝置回壓的原因,對第Ⅳ列裝置進行臨停檢修。吸取2019年大修時的經(jīng)驗,為避免因切換引起SO2超標(biāo),在酸氣和燃料氣切換過程中,讓尾氣繼續(xù)進入SCOT尾氣處理裝置,待調(diào)整穩(wěn)定后再導(dǎo)出旁通管線進入尾氣灼燒爐,避免了SO2排放超標(biāo)問題。

該方法能較好地避免切換引起SO2超標(biāo)問題,但對配風(fēng)操作的要求很高,有可能對尾氣處理裝置造成影響。從結(jié)果上看,該方法是可行的。

3.1.3解決措施及建議

要避免因切換引起SO2排放速率超標(biāo)問題,主要有以下建議:

(1)加強檢查,確保儀表的準(zhǔn)確性,加強人工對比分析,及時、準(zhǔn)確地掌控系統(tǒng)中氧過剩的情況。

(2)在切換過程中,盡量控制差風(fēng)較多,后期再逐步增加配風(fēng)。

(3)若裝置后續(xù)有尾氣處理裝置,可選擇在切換過程中仍然將尾氣導(dǎo)入尾氣處理裝置,切換操作結(jié)束后再導(dǎo)入尾氣灼燒爐。

3.2 第Ⅱ列裝置停產(chǎn)冷吹階段正線燃燒問題

3.1.1原因分析

其余3列裝置在停產(chǎn)檢修除硫時均走旁通管線,但第Ⅱ列裝置正線手動閥及尾氣調(diào)節(jié)閥均無法動作,除硫只能利用全停機會走正線進行。正線連續(xù)運行兩年,未曾過氧,內(nèi)部存在硫磺及硫化物。在燃料氣除硫完成、裝置冷吹過程中,發(fā)生燃燒事件。

由于該管線較長且無溫度檢測,導(dǎo)致未能及時發(fā)現(xiàn),引起了較長時間的排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度超標(biāo)。

3.1.2解決措施及建議

在大修期間,除硫第1次通過內(nèi)部存在易燃物的管線時,一定要引起重視,提前識別到超溫燃燒的風(fēng)險,冷吹時注意初始風(fēng)量不要過大,隨時關(guān)注尾氣中SO2排放指標(biāo),及時發(fā)現(xiàn)問題并解決,盡可能縮短尾氣超標(biāo)排放時間。在條件允許的情況下,建議在易發(fā)生超溫和燃燒的管線上安裝溫度檢測,更好地監(jiān)控現(xiàn)場管線狀況。

4 結(jié)語

隨著國家對環(huán)保的日益重視,大氣污染物排放管控越來越嚴(yán)。從《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見稿)中可以看出,國家對石油天然氣行業(yè)的污染物排放管控要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)嚴(yán)于GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。天然氣凈化廠必須總結(jié)經(jīng)驗,在日常生產(chǎn)和大修期間,進一步加強對尾氣中SO2排放的關(guān)注和控制,探索對環(huán)境更加友好的生產(chǎn)和檢修模式,符合國家越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求。

結(jié)合遂寧凈化公司的檢修實例,得出以下結(jié)論:在酸氣除硫階段,采用逐級甩開方式進行除硫最佳;在燃料氣除硫階段,選擇逐級甩開或程序除硫的方式均可以較好地保證尾氣中SO2達標(biāo)排放。同時,探索了尾氣管線優(yōu)化方案,總結(jié)了實際停產(chǎn)過程中遇到的兩個問題及解決措施,可為類似裝置在停產(chǎn)除硫過程中提供參考。