劉日威 張冠文 倪樹標(biāo) 劉科勇 陳 云

（廣東省科學(xué)院、廣東省測(cè)試分析研究所（中國(guó)廣州分析測(cè)試中心）、廣東省食品營(yíng)養(yǎng)與安全快速檢測(cè)儀器工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510070）

0 引言

目前實(shí)驗(yàn)室大部分無(wú)機(jī)分析樣品都使用濕法消解。濕法消解[1]的基本過(guò)程包括選擇合適的消解液、通常需要加熱、有時(shí)需要加壓-高壓濕法消解、有時(shí)需要使用催化劑，當(dāng)樣品充分消解后，大多數(shù)需要定容?；瘜W(xué)分析中的定容是指用容量瓶溶解物質(zhì)或稀釋物質(zhì)至一定濃度的溶液，由于容量瓶的體積是固定的，必須用滴管準(zhǔn)確地將溶劑加至容量瓶的刻度線，視線與凹液面最低處相水平，使其達(dá)到與刻度線相切的過(guò)程。定容操作的準(zhǔn)確程度直接關(guān)系著分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在石墨消解或微波消解中，通常選擇聚四氟乙烯消解管進(jìn)行消解，該消解管耐溫達(dá)200 ℃左右，耐酸性強(qiáng)，但它不透明，無(wú)法標(biāo)刻度，需要定容時(shí)需要人工轉(zhuǎn)移到有刻度的比色管或離心管中。為了提高準(zhǔn)確性，有時(shí)會(huì)選擇小口徑的容量瓶，但是口徑小轉(zhuǎn)移并不方便，容易灑出來(lái)。轉(zhuǎn)移過(guò)程中有時(shí)會(huì)產(chǎn)生微量的樣品殘留在消解管中，造成最終結(jié)果數(shù)值偏低，手工操作誤差大、速度慢，且比色管須事先計(jì)量檢定、在一定程度上影響了檢測(cè)任務(wù)的高效完成[2]。該文研究的自動(dòng)定容裝置通過(guò)監(jiān)控消解管的重量的方式實(shí)現(xiàn)定容，這樣可免去人工轉(zhuǎn)移樣品，無(wú)殘留，減小檢測(cè)結(jié)果的誤差。

1 自動(dòng)定容裝置的原理

實(shí)現(xiàn)自動(dòng)定容的方法是將溶液的體積換算為重量，通過(guò)監(jiān)控重量的變化從而獲得需要體積（這里簡(jiǎn)稱稱量定容法[2]）。它的原理是由于定容后的體積V0=稀釋液的體積V1+消解產(chǎn)物的體積V2，V0=V1+V2，這里的前提條件是消解產(chǎn)物和稀釋液是沒(méi)有揮發(fā)性，整個(gè)定容過(guò)程中里面的物質(zhì)沒(méi)有損失。假設(shè)知道密度就可以換算為重量。通常稀釋液是純凈水，水的密度是已知，消解產(chǎn)物的密度也是可以預(yù)先測(cè)定，但由于消解產(chǎn)物的量通常比較少，把消解產(chǎn)物密度近似與水進(jìn)行計(jì)算，定容的體積V0=稀釋液的重量M1/密度ρ1+消解產(chǎn)物的重量M2/密度ρ2，V0=M1/ρ1+M2/ρ2。把體積轉(zhuǎn)為重量進(jìn)行測(cè)量，使用壓變式傳感器（稱重傳感器），測(cè)量精度可以達(dá)到0.1 %甚至0.01 %。利用蠕動(dòng)泵控制加液的量精度可以達(dá)到0.1 %（加液25 mL），可以令最終容量誤差少于1 %。

2 自動(dòng)定容裝置硬件設(shè)計(jì)

2.1 功能設(shè)計(jì)

該裝置主要實(shí)現(xiàn)自動(dòng)定容功能，操作人員在人機(jī)界面上設(shè)定需要定容的體積，把趕酸完成后的消解管，放在裝置上，按下啟動(dòng)按鍵，即可自動(dòng)加液，到達(dá)設(shè)定體積自動(dòng)關(guān)閉，完成整個(gè)定容操作，定容的數(shù)據(jù)自動(dòng)保存到本機(jī)或上傳至PC，如圖1 所示。

2.2 硬件設(shè)計(jì)

該裝置的硬件分成6 個(gè)模塊，如圖2 所示，包括主控模塊、供電模塊，稱重模塊、加液模塊、人機(jī)界面和存儲(chǔ)模塊。工作原理是通過(guò)控制蠕動(dòng)泵進(jìn)行加液，采用應(yīng)變式傳感器檢測(cè)消解管重量，反饋給主控模塊，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)控制，這樣就能精確控制加樣量。下面對(duì)各模塊的功能進(jìn)行說(shuō)明。

2.2.1 供電模塊

圖1 稱重法定容裝置結(jié)構(gòu)原理圖

圖2 自動(dòng)定容裝置硬件框圖

供電部分需要從交流220 V 轉(zhuǎn)換到直流24 V，這里采用了開(kāi)關(guān)電源模塊?？刂齐娐分械奈⒖刂破鱉CU 采用3.3 V 供電，部分接口電路采用5 V 供電。從直流24 V 穩(wěn)壓到5 V 采用了LM2575 系列穩(wěn)壓集成芯片。它內(nèi)部有完善的保護(hù)電路，包括電流限制及熱關(guān)斷電路等。芯片可提供外部控制引腳。是傳統(tǒng)三端式穩(wěn)壓集成電路的理想替代產(chǎn)品。從直流5V 穩(wěn)壓到3.3 V 采用了LDO 線性穩(wěn)壓電源SPX1117M-3.3，它輸出電流高達(dá)800 mA，完全滿足系統(tǒng)的需要。

2.2.2 主控模塊

主控部分采用NXP 公司的LPC175X 系列ARM 微處理器，該處理器是基于ARM Cortex-M3 內(nèi)核，為嵌入式系統(tǒng)應(yīng)用而設(shè)計(jì)的高性能、低功耗的32 位微處理器。它的操作頻率可高達(dá)120 MHz，而且功能強(qiáng)大，集成度非常高，內(nèi)置有定時(shí)器、AD 轉(zhuǎn)換器、SPI，PWM，UART，USB 等。多達(dá)有50多個(gè)IO 口，直接連接各個(gè)部件，非常簡(jiǎn)潔，省去各種邏輯芯片，大大減少PCB 的空間。它具有多個(gè)UART 接口，擴(kuò)展外設(shè)非常方便。

2.2.3 稱重模塊

采用電阻應(yīng)變式傳感器（即稱重傳感器）[3]測(cè)量物體重量，它的原理是傳感器受到重量作用發(fā)生形變，從而產(chǎn)生電阻的變化，經(jīng)過(guò)電橋放大電路轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)，再進(jìn)行AD轉(zhuǎn)換，將模擬信號(hào)轉(zhuǎn)為數(shù)字信號(hào)傳給主控芯片，如圖3 所示，從而計(jì)算出重量數(shù)值。

在圖3 中，R1～R4 是傳感器中的4 個(gè)應(yīng)變片，它們接成一個(gè)電橋。應(yīng)變片固定在彈性體上，當(dāng)彈性體受壓，應(yīng)變片隨著形變。4 個(gè)電阻同時(shí)發(fā)生變化，這時(shí)電橋不平衡，用儀表放大器AD623 將兩者的差值進(jìn)行放大，AD623 使用非常簡(jiǎn)單，只需通過(guò)電阻RG 即可設(shè)置放大倍數(shù)。信號(hào)經(jīng)過(guò)放大后進(jìn)入AD 轉(zhuǎn)換器，這里選用的是ADI 公司推出的AD7705。它是一款16 位的AD 轉(zhuǎn)換器，具有高分辨率、寬動(dòng)態(tài)范圍及優(yōu)良的抗噪聲性能等特點(diǎn)。最后AD 轉(zhuǎn)換的結(jié)果通過(guò)SPI 接口傳給主控芯片。

通常實(shí)驗(yàn)室常用的50 mL 聚四氟乙烯消解管，它的重量在30 g～40 g 。實(shí)驗(yàn)室大多數(shù)要求定容到25 mL 或50 mL，這里大約要增加25 g～50 g，最后消解總重量在100 g 左右。因此傳感器量程可以選200 g～300g 的。當(dāng)稱重系統(tǒng)采用16 位的AD 轉(zhuǎn)換器，理論上測(cè)量精度可以達(dá)到0.005 g。

2.2.4 加液模塊

加液部分選用蠕動(dòng)泵[4]，它由3 個(gè)部分組成：驅(qū)動(dòng)器、泵頭和軟管。流體被隔離在泵管中、可快速更換泵管、流體可逆行、可以干運(yùn)轉(zhuǎn)。蠕動(dòng)泵就像用手指夾擠一根充滿流體的軟管，隨著手指向前滑動(dòng)管內(nèi)流體向前移動(dòng)。蠕動(dòng)泵也是這個(gè)原理只是由滾輪取代了手指。通過(guò)對(duì)泵的彈性輸送軟管交替進(jìn)行擠壓和釋放來(lái)泵送流體。就像用2 根手指夾擠軟管一樣，隨著手指的移動(dòng)，管內(nèi)形成負(fù)壓，液體隨之流動(dòng)。泵頭是由步進(jìn)電機(jī)帶動(dòng)，主控芯片通過(guò)PWM 控制電機(jī)從而控制泵的轉(zhuǎn)速。泵的加液精度是和泵管的內(nèi)徑相關(guān)，選用內(nèi)徑大的管，流速大，加樣時(shí)間短效率高，但是精度低。因此只能在保證精度的前提下，盡量選擇內(nèi)徑大的管。

圖3 應(yīng)變式傳感器信號(hào)處理電路

2.2.5 人機(jī)界面

該裝置的顯示及觸控操作處理是通過(guò)串口屏完成，串口屏[5]是把液晶屏LCD、觸摸屏及其驅(qū)動(dòng)器集成在一起形成獨(dú)立的系統(tǒng)，它自帶CPU 處理器和大容量數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器，通過(guò)UART 或RS232 接口與外部進(jìn)行通信。使用的時(shí)候我們先把操作界面UI 設(shè)計(jì)好，包括背景、菜單、按鈕等。生成各種圖片文件后，下載到串口屏中。主控芯片通過(guò)UART 接口向串口屏發(fā)出指令調(diào)出相應(yīng)的圖片進(jìn)行顯示，同時(shí)串口屏把用戶的觸摸操作解析為相應(yīng)指令回傳給主控芯片。使用串口屏，主控芯片無(wú)須進(jìn)行復(fù)雜的底層顯示操作，可以專注于傳感器檢測(cè)和泵的控制。不但降低了開(kāi)發(fā)難度，而且提高了系統(tǒng)的可靠性。

2.2.6 存儲(chǔ)模塊

該裝置設(shè)計(jì)有保存定容過(guò)程數(shù)據(jù)的功能，這里包括定容時(shí)間、編號(hào)、空管重量、消解后空管加產(chǎn)物的重量以及定容完成時(shí)消解管的總重量。每一條記錄共有20 字節(jié)，為以后擴(kuò)展需要，每一條記錄預(yù)留32 字節(jié)的存儲(chǔ)空間。該裝置設(shè)計(jì)保存記錄數(shù)量為10 萬(wàn)條，一共需要占用3.2 MB 字節(jié)空間。因此存儲(chǔ)器采用華邦公司（winbond）生產(chǎn)的W25Q64 系列的大容量FLASH，它的容量是64Mbit（8 MB 字節(jié)），而且支持SPI 接口，方便與主控芯片連接。

圖4 主界面

圖5 設(shè)置界面

圖6 查詢界面

2.3 定容的實(shí)施過(guò)程

定容的實(shí)施過(guò)程分5 步。1）測(cè)量空消解管的重量M0并做好標(biāo)記。2）在消解管內(nèi)加入待分析樣品，然后加入消解液，放到消解儀中進(jìn)行加熱，進(jìn)行樣品消解。消解后進(jìn)行趕酸處理，消解管內(nèi)剩余消解產(chǎn)物。3）將消解管放到應(yīng)變式傳感器上稱重，測(cè)量記錄消解產(chǎn)物與空消解管的重量的總和M1，并計(jì)算消解產(chǎn)物的重量M2，M2=M1-M0。4）計(jì)算需要加入稀釋液（通常是純凈水或稀硝酸）的重量M3，已知其密度ρ1，稀釋液體體積V0=定容體積V1-消解產(chǎn)物體積V2，這里消解產(chǎn)物的體積不確定，當(dāng)消解產(chǎn)物量比較少時(shí)，可以將其密度近似為稀釋液密度ρ1進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)消解產(chǎn)物量比較多，且需要精度較高時(shí)，則需要預(yù)先測(cè)量一次得到ρ2。V2=M2/ρ2加入稀釋液的重量M3=（V1-M2/ρ2）ρ1，通過(guò)計(jì)算得知，加入稀釋液后，消解管的總重量為M總=M1+M3，即消解產(chǎn)物與空消解管的重量的總和再加上稀釋液的重量。5） 控制電路啟動(dòng)蠕動(dòng)泵進(jìn)行加液，液體從硅膠導(dǎo)管進(jìn)入蠕動(dòng)泵內(nèi)，然后經(jīng)支架進(jìn)入消解管，當(dāng)控制電路實(shí)時(shí)讀取稱重傳感器的數(shù)據(jù)，其重量數(shù)據(jù)達(dá)目標(biāo)總重量m總后，蠕動(dòng)泵停止工作，定容工作完成。

2.4 軟件界面設(shè)計(jì)

軟件功能設(shè)計(jì)上，主要分為3 個(gè)模塊：系統(tǒng)運(yùn)行、參數(shù)設(shè)置、數(shù)據(jù)查詢。用戶在使用本裝置時(shí)，首先要對(duì)消解管進(jìn)行編號(hào)，把消解管放到稱重傳感器上，軟件自動(dòng)顯示重量，手工輸入編號(hào)，點(diǎn)“錄入”按鍵，錄入完成（如圖5 所示）并保存。定容前（如圖4 所示），需要輸入消解管的編號(hào)，獲取到空管的重量，然后把管放到稱重傳感器上，就可以開(kāi)始定容。定容過(guò)程的各數(shù)據(jù)都將記錄下來(lái)，供用戶查詢（如圖6 所示），包括時(shí)間、編號(hào)、空管重量、消解后空管加產(chǎn)物的重量、定容后的最終重量，特別是消解產(chǎn)物的重量參數(shù)，對(duì)整個(gè)消解方法的分析有一定參考作用。以前手工定容時(shí)只能看產(chǎn)物的形狀顏色，現(xiàn)在可以多一個(gè)參考量。

3 結(jié)語(yǔ)

該自動(dòng)定容裝置利用蠕動(dòng)泵進(jìn)行加樣，通過(guò)監(jiān)控加樣量，經(jīng)過(guò)密度和體積的換算，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)定容的效果，最大優(yōu)點(diǎn)是無(wú)須轉(zhuǎn)移，沒(méi)有樣品損失，最大程度地保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，定容過(guò)程一鍵完成，大大提高了實(shí)驗(yàn)人員工作效率。該自動(dòng)定容裝置不足的地方是需要操作人員去放管和取管，不能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)批量處理，需要人員值守，蠕動(dòng)泵管有使用壽命，一般需要半年更換一次。將來(lái)如果能將該裝置與機(jī)械手技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)真正的自動(dòng)化，把操作人員解放出來(lái)，市場(chǎng)前景將非常廣闊。