黃銳敏 歐陽輝 吳俊 劉蘭英 傅建煒

摘?要：2018年在福建省三明市寧化縣所轄16個鄉(xiāng)鎮(zhèn)共采集水稻樣品120份，對稻米樣品中的鎘污染狀況進(jìn)行調(diào)查;結(jié)合我國居民大米消費量數(shù)據(jù)，采用基于Monte-Carlo模擬的概率模型法，對寧化縣范圍內(nèi)水稻中鎘的膳食暴露風(fēng)險進(jìn)行評估。結(jié)果表明：寧化縣水稻鎘含量均值為0.0685 mg·kg-1，稻米樣品總體鎘污染程度很輕;參考美國環(huán)境保護(hù)署的化學(xué)污染物健康風(fēng)險評估模型進(jìn)行評估，結(jié)果表明不同消費人群對稻谷Cd的暴露水平總體呈現(xiàn)低齡高于高齡的特點，稻谷Cd暴露水平相對較高的是11歲以下人群（2～11歲）;消費人群食用寧化縣種植水稻引起的鎘暴露水平較低，風(fēng)險較小。

關(guān)鍵詞：水稻;鎘;重金屬污染;膳食暴露;風(fēng)險評估

中圖分類號：S511?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?文章編號：0253-2301（2020）05-0030-07

Abstract： In 2018， 120 rice samples were collected from 16 townships under the jurisdiction of Ninghua County in Sanming City of Fujian Province， in order to to investigate the cadmium pollution in the rice samples. Based on the data of rice consumption in China， the probability model based on Monte Carlo simulation was used to evaluate the dietary exposure risk of cadmium in rice in Ninghua County. The results showed that the average cadmium content of rice in Ninghua County was 0.0685 mg·kg-1， and the cadmium pollution degree of the rice samples was very light. Based on the health risk assessment model of chemical pollutants from the United States Environmental Protection Agency， the assessment was carried out， and the results showed that the exposure level of cadmium in rice of different consumer groups was generally characterized by the fact that the younger age group was higher than the older age group， and the relatively high exposure level of cadmium in rice existed in the group under the age of 11（2-11 years old）. The level of cadmium exposure caused by the rice grown in Ninghua County was low and the risk was small.

Key words： Rice; Cadmium; Heavy metal pollution; Dietary exposure; Risk assessment

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，相對應(yīng)而來的重金屬污染也隨之普遍[1]。重金屬一般是指密度大于4.5 g·cm-3的金屬，不能被土壤中的微生物所分解，因而會在土壤中不斷積累，影響土壤性質(zhì)[2]。鎘是生物體非必須且毒害性極強(qiáng)的重金屬元素，在生態(tài)系統(tǒng)中具有極強(qiáng)的遷移能力，在人類活動影響下，隨著金屬冶煉、電鍍工業(yè)、廢棄物處置、肥料施用、化石燃料燃燒、大氣沉降等過程進(jìn)入水體和土壤中[3-5]。土壤中的鎘經(jīng)過植物吸收、積累，通過作物可食部進(jìn)入食物鏈進(jìn)而直接或間接地積累在人體中，危害人體健康[6-7]。

鎘進(jìn)入水稻體內(nèi)后，影響線粒體及葉綠體的功能[8-9]，抑制葉肉細(xì)胞的生長，降低葉中葉綠素的含量，最終導(dǎo)致葉片光合作用率下降[10-11]。鎘在水稻中的含量狀況及其對人體的健康風(fēng)險已受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[12-15]。水稻是我國最主要的糧食作物，其質(zhì)量安全直接關(guān)系到國家糧食安全和社會穩(wěn)定。水稻是福建省寧化縣糧食生產(chǎn)上面積最大、產(chǎn)量最高、處于舉足輕重地位的重要農(nóng)作物。

為了提升寧化縣水稻質(zhì)量安全水平，結(jié)合寧化縣農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實際情況，本研究對寧化縣水稻鎘的污染情況開展調(diào)查，研究不同區(qū)域水稻鎘的污染水平與特點，并利用基于Monte-Carlo模擬的概率模型法對水稻中的鎘進(jìn)行膳食暴露評估，了解由此帶來的人體健康風(fēng)險，為進(jìn)一步掌握寧化縣水稻鎘含量水平以及安全風(fēng)險提供科學(xué)依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?儀器和試劑

電感耦合等離子質(zhì)譜儀：ICPMS2030型，日本島津公司;微波消解儀：TOPEX型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司;可調(diào)式電熱板：GT400型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司;試驗用水純水儀：Millipore DrectQ3型，蘇州賽恩斯儀器有限公司;試驗用水為 MilliQ 超純水（ 18.2 MΩ ·cm）;硝酸（65%，優(yōu)級純，西隴化工）、過氧化氫（30%，優(yōu)級純，阿拉?。?單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：鎘（GBW08612），溶度為1000 mg·L-1，購自于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW（E）100353]。

1.2?樣品采集與處理

2018年在福建省寧化縣所轄16個鄉(xiāng)鎮(zhèn)共采集水稻樣品120份。充分考慮水稻種植面積與分布，在水稻種植主產(chǎn)區(qū)河龍鄉(xiāng)等3個鄉(xiāng)鎮(zhèn)共安排采樣點（行政村）11～13個，在湖村鎮(zhèn)等5個鄉(xiāng)鎮(zhèn)各安排采樣點（行政村）8～9個，在石壁鎮(zhèn)等6個鄉(xiāng)鎮(zhèn)各安排采樣點（行政村）6～7個，在方田鄉(xiāng)等2個鄉(xiāng)鎮(zhèn)各安排采樣點（行政村）3個，采樣點均勻分布，每個行政村抽取連片2 hm2左右的田塊1片。

水稻收獲時，在連片2 hm2左右的田塊，依據(jù)梅花形取樣法，將每塊稻田分割成5小塊，然后在分割后的每小塊上，避開田邊按“S”形采樣法采樣，取代表性水稻3株左右，共15株混合為1個稻谷樣品，每份稻谷樣品重量保證在1 kg左右，裝袋并貼上樣品標(biāo)簽。按照國家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行采樣和運輸，樣品自然干燥后取出籽粒，然后分別在65℃下烘干8 h，磨粉后過100目篩，分別貯于聚乙烯瓶中備用。所有樣品均詳細(xì)記錄采樣時間、采樣地點等信息。

1.3?樣品前處理與測定

鎘（Cd）的全量分析方法采用微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法，稱取粉末狀樣品0.5 g （精確至 0.001 g ）到微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL硝酸溶液，放置過夜，再加入1 mL過氧化氫溶液，旋緊罐蓋，按順序?qū)⑾夤薹湃胛⒉ㄏ鈨x內(nèi)，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解（消解條件見表1）。儀器工作結(jié)束冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐取出并放在控溫電熱板上加熱，直到溶液剩1～2 mL，放置架上冷卻。用純水定容至25 mL混勻備用;同時做質(zhì)控樣品[大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）100353]和空白試驗。微波消解條件見表1，ICPMS檢測條件見表2。該方法的檢出限LOD為0.0014 mg·kg-1，定量限LOQ為0.0047 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）100353標(biāo)準(zhǔn)值為（480±20）μg·kg-1，測定值為（457.5±5.2）μg·kg-1。

1.4?重金屬污染評價方法

采用單因子指數(shù)法對研究區(qū)域稻谷中Cd的污染狀況進(jìn)行評價，具體計算公式如下：

式（1）中：Pi表示稻谷中重金屬i的單因子污染指數(shù);Ci為研究區(qū)重金屬i的實測濃度，mg·kg-1;Si為重金屬i的限量標(biāo)準(zhǔn)值，mg·kg-1。當(dāng)Pi≥1時，說明稻谷被重金屬所污染;當(dāng)Pi<1時，說明稻谷未受到重金屬污染。

1.5?重金屬膳食暴露風(fēng)險評估方法

本研究采用基于Monte-Carlo模擬的概率模型法評估研究區(qū)域稻谷中Cd對人體引起的健康風(fēng)險。暴露評估與風(fēng)險表征參照美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）發(fā)布的化學(xué)污染物健康風(fēng)險評估模型，具體如下：

式（2）中：HQ表示風(fēng)險墑;RfD為參考暴露劑量，mg·kg-1·d-1（Cd=0.001 mg·kg-1·d-1;Pb=0.0035 mg·kg-1·d-1）。當(dāng)HQ<1時，說明研究區(qū)稻谷中的重金屬對人體健康未產(chǎn)生危害;當(dāng)HQ≥1 時，說明研究區(qū)稻谷中的重金屬可引起人體的健康風(fēng)險，HQ值越大，表明該重金屬對人體造成的健康風(fēng)險越大。在風(fēng)險評估過程中，通常采用風(fēng)險墑的平均值、中位數(shù)、95%、97.5%和99.5%高暴露位點作為指標(biāo)進(jìn)行分析。

式（3）中：CDI表示某一重金屬元素的日均暴露量，mg·kg-1·d-1;Cf為稻谷中重金屬的實測濃度，mg·kg-1;EF為暴露頻率350 d·年-1（USEPA，1997）;ED為暴露年限，取70年（USEPA，1997）;AT為平均接觸時間，取70年（USEPA，1997）;IR為稻米日攝入量，數(shù)據(jù)來自于《中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查報告之二——2002膳食與營養(yǎng)素攝入狀況》;BW為人體平均體重，數(shù)據(jù)來自于《中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查報告之三——2002居民體質(zhì)與營養(yǎng)狀況》[16-17]。為區(qū)分人群特征，本研究將稻谷日攝入量和人體平均體重這2套數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，把目標(biāo)人群分為20個性別年齡組（表3）。

1.6?數(shù)據(jù)統(tǒng)計

本研究采用@risk軟件對稻米中鎘含量進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2?結(jié)果與分析

2.1?水稻中重金屬鎘含量總體情況

對研究區(qū)采集的每份水稻籽粒樣品進(jìn)行Cd含量測定，結(jié)果表明Cd元素的檢出率達(dá)100%，Cd含量范圍為0.0046～0.5760 mg·kg-1，平均值為0.0685 mg·kg-1，中位值為0.0570 mg·kg-1，通過描述性統(tǒng)計分析該元素在稻米中的分布情況，結(jié)果見圖1。從圖1可知，研究結(jié)果與前人研究結(jié)果相似[14，18-19]，區(qū)域水稻籽粒中Cd含量數(shù)據(jù)呈右偏分布，中位值低于平均值，說明Cd含量較多分布在偏低的區(qū)間內(nèi)，含量較高的數(shù)據(jù)相對較少。稻谷Cd含量的25百分位點值、50百分位點值、75百分位點值和95百分位點值分別為0.029、0.0570、0.0940 mg·kg-1和0.1560 mg·kg-1，其中50百分位點值、75百分位點值和95百分位點值分別是25百分位點的1.97倍，3.24倍和5.38倍，在75百分位點到95百分位點值的變異度較大。Cd含量在0.0060～0.1560 mg·kg-1的有108份樣品，占總樣品量的90%左右。

2.2?水稻中重金屬鎘含量區(qū)域分布

不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)的稻谷重金屬含量分布狀況如表4所示。從分布稻谷中Cd含量的范圍來看，順序為：中沙鄉(xiāng)>河龍鄉(xiāng)>濟(jì)村鄉(xiāng)>淮土鎮(zhèn)>治平畬族鄉(xiāng)>水莤鄉(xiāng)>石壁鎮(zhèn)>安樂鎮(zhèn)>安遠(yuǎn)鎮(zhèn)>湖村鎮(zhèn)>方田鄉(xiāng)>城南鄉(xiāng)>曹坊鎮(zhèn)>泉上鎮(zhèn)>城郊鄉(xiāng)。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762-2017《食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)》）對稻米中重金屬Cd的限量（≤0.2 mg·kg-1）?？梢钥闯?，研究區(qū)稻谷Cd超標(biāo)出現(xiàn)在河龍鄉(xiāng)和中沙鄉(xiāng)，最大值出現(xiàn)在中沙鄉(xiāng)（0.5760 mg·kg-1）。其中河龍鄉(xiāng)超標(biāo)點位出現(xiàn)在老河龍村，中沙鄉(xiāng)超標(biāo)點位主要出現(xiàn)在下沙村。

2.3?水稻中重金屬鎘的污染評估

以獲得的檢測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，根據(jù)重金屬Cd的限量標(biāo)準(zhǔn)值，利用單因子污染指數(shù)法對研究區(qū)域稻谷中重金屬的污染程度進(jìn)行評價，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，研究區(qū)120份稻谷樣品中，有2份樣品Cd單因子污染指數(shù)Pi≥1，說明這2份稻谷樣品已經(jīng)受到Cd污染，污染比例占1.67%，污染樣品分布在河龍鄉(xiāng)和中沙鄉(xiāng)，污染樣品在每個鄉(xiāng)鎮(zhèn)所占的比例分別為8.33%和11.11%?？傮w來看，研究區(qū)內(nèi)稻米Cd污染程度很輕。

2.4?不同人群水稻鎘膳食暴露風(fēng)險評估

利用基于Monte-Carlo模擬的概率模型法，采用研究區(qū)120份稻谷樣品的重金屬Cd含量數(shù)據(jù)，對稻谷中Cd的風(fēng)險進(jìn)行評估。隨機(jī)抽取重金屬含量數(shù)據(jù)，通過運算得到不同人群的稻谷重金屬Cd膳食風(fēng)險墑分布狀況。

表6展示了寧化縣120份稻谷中Cd的膳食風(fēng)險評估結(jié)果，給出了不同性別年齡組人群稻谷Cd的風(fēng)險墑及其風(fēng)險概率。從風(fēng)險墑HQ的平均值、中位數(shù)、95%、97.5%和99.5%暴露位點上的值比較來看，不同消費人群對稻谷Cd的暴露水平總體呈現(xiàn)低齡高于高齡的規(guī)律。稻谷Cd暴露水平相對較高的是11歲以下人群（2～11歲），雖然這類人群Cd暴露水平在平均值和中位數(shù)上均小于1，但在高暴露位點百分位上的HQ值均大于1。以風(fēng)險墑HQ大于1時可能對人體產(chǎn)生風(fēng)險來推算，11歲以下人群通過攝入稻谷產(chǎn)生的風(fēng)險概率達(dá)5.8%～11.7%。其中，2～4歲的男女兒童和4～7歲的男童面臨的風(fēng)險較大，風(fēng)險概率分別為10.0%、11.7%和11.7%。11歲以上18歲以下人群面臨的風(fēng)險相對較小，風(fēng)險概率介于0.8%～7.5%，而18歲以上人群面臨的風(fēng)險最小，平均風(fēng)險概率均僅有0.8%。從性別上來看，2～4歲呈現(xiàn)女性風(fēng)險高于男性，4～7歲、7～11歲和4～18歲呈現(xiàn)男性風(fēng)險高于女性，其他年齡組男女風(fēng)險概率相同。

3?討論與結(jié)論

2018年在福建省三明市寧化縣所轄16個鄉(xiāng)鎮(zhèn)共采集水稻樣品120份，采用微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法對稻米樣品中的鎘含量進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果表明，寧化縣120份稻谷重金屬鎘含量均值為0.0685 mg·kg-1。120份樣品中共兩份樣品鎘含量超標(biāo)，超標(biāo)點位于河龍鄉(xiāng)和中沙鄉(xiāng)，最大值出現(xiàn)在中沙鄉(xiāng)（0.576 mg·kg-1）。其中河龍鄉(xiāng)超標(biāo)點位出現(xiàn)在老河龍村，中沙鄉(xiāng)超標(biāo)點位主要出現(xiàn)在下沙村，不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)水稻鎘含量差別不大。并結(jié)合我國居民大米消費量數(shù)據(jù)，采用基于Monte-Carlo模擬的概率模型法，對寧化縣范圍內(nèi)水稻中鎘的膳食暴露風(fēng)險進(jìn)行評估，評估結(jié)果表明，消費人群對于寧化縣種植水稻中Cd的暴露水平較低，平均暴露風(fēng)險墑和P97.5百分位數(shù)暴露墑為0.2541～0.561 7和0.7013～1.5502，整體呈現(xiàn)出隨著年齡的增長而減小的趨勢。

本研究關(guān)于水稻鎘元素的膳食暴露評估存在的不足之處主要有以下三方面：（1）目前國際通用的污染物膳食暴露評估是基于人類總體膳食評估，本研究以水稻作為唯一暴露途徑和來源使得實際風(fēng)險性比本研究估計值更大;（2）由于大米中鎘的含量與其加工方式方法有關(guān)，故加工方式的不同導(dǎo)致評估結(jié)果不確定度加大，所以需考慮加工因素影響來修正模型來提高試驗結(jié)果準(zhǔn)確度;（3）由于本次參考水稻消費數(shù)據(jù)和居民體重數(shù)據(jù)均為2015年度數(shù)據(jù)與評估年度存在差異，近幾年水稻消費及居民體重數(shù)據(jù)均有所改變，因此評估結(jié)果會有偏差。

本次暴露評估研究存在的不足之處尚有待于進(jìn)一步補(bǔ)充和完善。

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（責(zé)任編輯：柯文輝）