湯昌盛，王文珍，吳 亞

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

中國常規(guī)油藏的開采逐漸進入后期階段，原油的產(chǎn)量緩慢減少，開采非常規(guī)資源已刻不容緩，而高溫高鹽油藏是主要的非常規(guī)資源之一，其重要性不言而喻。化學驅(qū)油法是提高原油采收率的重要驅(qū)油方法，它主要包括聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)以及納米流體驅(qū)。聚合物分子鏈上的離子和高礦化度水中的離子排斥力較大，因此驅(qū)油效果大打折扣。堿會和高礦化度水中的一些陽離子沉淀，無論如何也不能達到抗鹽效果。部分表面活性劑能達到耐溫或抗鹽效果，通過復配或可達到同時耐溫和抗鹽，而納米流體驅(qū)是驅(qū)油方法中最新的研究熱點，因此本文主要探討表面活性劑驅(qū)和納米流體驅(qū)。

1 化學驅(qū)油的原理

1.1 表面活性劑驅(qū)油原理

表面活性劑驅(qū)油主要體現(xiàn)在兩個方面[1]：（1）表面活性劑能降低驅(qū)替流體與原油的界面張力，因為表面活性劑同時有親水基和親油基，當表面活性劑溶于水時，主要吸附在油水界面上，可以顯著降低油水界面張力，從而克服內(nèi)聚力，將油滴分散成更小的油滴，更容易通過孔喉。（2）表面活性劑能改變儲層巖石的潤濕性，使親油的巖石表面轉(zhuǎn)變成水濕或中性濕，因此原油更容易從巖石表面被洗脫下來。

1.2 納米流體驅(qū)油原理

納米流體驅(qū)油主要體現(xiàn)在三個方面：（1）納米顆粒吸附在兩相界面上時，對水相中的水分子有吸引力，使得界面不平衡受力減少，能夠顯著降低油水界面張力[2]。（2）納米顆粒能吸附于孔喉表面，使巖壁發(fā)生潤濕性反轉(zhuǎn)，從而巖壁親油變親水[3]。（3）納米流體更容易在固體表面鋪展，并且納米顆粒能夠在納米流體膜末端聚集，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)分壓，進而對巖壁油滴進行剝離[4-6]。

2 耐溫抗鹽表面活性劑和納米流體的研究進展

通過文獻調(diào)研，發(fā)現(xiàn)目前能達到耐溫或抗鹽效果的表面活性劑主要有陰-非離子型表面活性劑、甜菜堿型表面活性劑、雙子表面活性劑、氟碳型表面活性劑、高分子表面活性劑。最后介紹了最新用于驅(qū)油的納米流體，期望進一步提高原油采收率。

2.1 陰-非離子型表面活性劑

陰-非離子型表面活性劑分子中含有陰離子和非離子兩種官能團，非離子官能團在溶液中不會解離，具有良好的抗鹽性能，而陰離子官能團耐溫性良好，因此陰-非離子表面活性劑同時具有良好的耐溫性和抗鹽性。

張瑤等[7]利用苯酚和苯乙烯為原料，通過醚化及酯化反應合成了一種耐溫抗鹽型聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚類陰-非兩性離子表面活性劑PPS，結(jié)構(gòu)（見圖1）。

圖1 PPS

將PPS 與另一種陰-非離子表面活性劑AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽）復配，耐溫抗鹽實驗結(jié)果表明，復配體系耐溫效果達140 ℃，當?shù)V化度在30×104mg/L，Ca2+質(zhì)量濃度在3 000 mg/L 之內(nèi)時，界面張力始終穩(wěn)定在10-2數(shù)量級。

陳思雅等[8]通過二乙醇胺與順丁烯二酸酐的反應合成了超支化不飽和聚（酰胺-酯）（HP）。通過琥珀酸單十二酰胺磺酸與HP 端羥基的酯化反應得到陰-非離子型的超支化表面活性劑HPSA（見圖2）。耐溫抗鹽實驗表明，HPSA 耐溫達150 ℃，當?shù)V化度為2×105mg/L時，界面張力仍能達到10-2數(shù)量級。

圖2 HP、HPSA

Chen S Y 等[9]以造紙堿木素為原料，經(jīng)烷氧基化反應、烯丙化反應和磺化反應合成了一系列環(huán)保型陰離子-非離子表面活性劑木素聚醚磺酸鹽LPES（見圖3），實驗表明，LPES 表面活性劑的耐鹽性隨著LPES 分子中EO 基團數(shù)目的增加而增加，含兩個EO 基團的LPES 分子，在2×105mg/L 的NaCl 溶液中無沉淀生成，同時LPES 耐Ca2+可達3 000 mg/L。LPES 的水溶液與大慶原油的界面張力可達0.172 4 mN/m。

圖3 LPES

2.2 甜菜堿型表面活性劑

甜菜堿型表面活性劑是常用的兩性表面活性劑，同時有陰離子親水基和陽離子親水基，在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出陰離子型表面活性劑的性質(zhì)，而在酸性環(huán)境中表現(xiàn)出陽離子型表面活性劑的性質(zhì)，可以較好的適應酸性或堿性環(huán)境。不僅如此，甜菜堿型表面活性劑耐多價陽離子的性能很好。

郭淑鳳[10]通過環(huán)氧氯丙烷、亞硫酸氫鈉和長鏈烷基叔胺等的反應，經(jīng)環(huán)氧開環(huán)和鹽酸季銨化“兩步法”合成十六烷基羥基磺基甜菜堿（MBS16），結(jié)構(gòu)式（見圖4）。實驗結(jié)果表明，MBS16 在溫度為80 ℃和礦化度為17 435 mg/L 時穩(wěn)定性良好，抗鈣鎂離子效果不錯，并且能有效地降低油水間界面張力達10-3數(shù)量級，表現(xiàn)出較高的界面活性。

圖4 MBS16

丁明翰等[11]合成一種新型甜菜堿型表面活性劑（NSZ），結(jié)構(gòu)式（見圖5）。實驗結(jié)果表明，質(zhì)量濃度為0.1 %的兩性離子表面活性劑NSZ 在溫度為85 ℃和礦化度32 868 mg/L 時穩(wěn)定性良好，并且可使油水界面張力達到超低。新型甜菜堿型兩性離子表面活性劑（NSZ）不僅有很好的油水界面活性，而且有很好的乳化效果，而合成所需要的主要原料腰果酚，價格低廉且有利于綠色環(huán)保，因此對于高溫高鹽油田的技術(shù)開發(fā)具有良好的技術(shù)推廣和應用價值。

圖5 NSZ

翟懷建[12]通過氯甲基化反應、親核取代及季銨化反應合成了N－十二烷基芐基－N，N－二甲基羥丙基磺基甜菜堿（DB-17），結(jié)構(gòu)式（見圖6）。實驗結(jié)果表明，DB-17 在溫度60 ℃和Na+濃度15 000 mg/L 時穩(wěn)定性良好，并且可有效降低油水界面張力達10-3數(shù)量級。

張佳瑜等[13]以天然產(chǎn)物松香中的重要衍生物脫氫樅酸為原料，制得新型松香基磺基甜菜堿表面活性劑（DE-3-N-S），結(jié)構(gòu)式（見圖7）。DE-3-N-S/重烷基苯磺酸鈉與大慶原油之間的油水界面張力最低可達0.000 3 mN/m，DE-3-N-S 具有低毒性、低刺激性和易生物降解等優(yōu)點，有望在實際采油中起到重要作用。

2.3 雙子型表面活性劑

雙子表面活性劑具有兩個親油基和兩個親水基，因此具有超高的界面活性，能有效降低油水界面張力，并且更容易在氣液兩相界面上聚集吸附，具有更低的臨界膠束濃度。

圖6 DB-17

圖7 DE-3-N-S

任海晶等[14]以溴代烷、二溴代烷、3-氨基-1-丙磺酸等為主要原料合成了一種雙子表面活性劑N，N'-乙基-N，N'-丁磺基-N，N'-烷基-烷基二胺鈉鹽，結(jié)構(gòu)式（見圖8）。該雙子表面活性劑可耐溫90 ℃，在礦化度40 530 mg/L，仍然可使油水界面張力下降至10-3數(shù)量級。

圖8 N，N'-乙基-N，N'-丁磺基-N，N'-烷基-烷基二胺鈉鹽

王亞魁等[15]先通過月桂酸和N，N-二甲基-1，3-丙二胺的酯化反應得到PKO-12，再通過PKO-12 和1，3-二氯-2-丙醇的取代反應得到陽離子雙子表面活性劑（ADQ-12），結(jié)構(gòu)式（見圖9）。實驗結(jié)果表明，ADQ-12 可有效降低油水界面張力至10-3數(shù)量級，質(zhì)量濃度1.0 g/L 的ADQ-12 在二價鈣、鎂離子濃度為6×104mg/L 的溶液中穩(wěn)定性良好，并且ADQ-12 生物降解度高達99 %，表現(xiàn)出優(yōu)異的生物降解能力。另外值得一提，ADQ-12 的化學合成工藝簡易、溫和且完全無任何副產(chǎn)物，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

彭沖等[16]將雙子表面活性劑XG 與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨復配，制得陽離子-雙子表面活性劑復配體系XG-D，在甘肅省的隴東油田進行了現(xiàn)場研究和應用。實驗表明，在礦化度為70 g/L 的情況下，XG-D 水溶液的油水界面張力始終保持在0.01 mN/m 以下，屬于低界面張力范圍，說明XG-D不僅界面活性很高，并且抗鹽效果很好。經(jīng)過巖心驅(qū)替實驗測試，發(fā)現(xiàn)XG-D 具有較好的降壓增注特性，可使注水壓力降幅達49.88 %，驅(qū)油效率提高6.4 %。

圖9 ADQ-12

2.4 氟碳型表面活性劑

氟碳表面活性劑是指氟原子部分取代或全部取代碳原子上的氫原子之后的一種表面活性劑，氟原子取代氫原子之后，表面活性劑的非極性基不僅疏水而且疏油，這種表面活性劑的表面活性高、吸附損失小、潤濕性好，耐高溫且在強酸和強堿環(huán)境中穩(wěn)定性好。

許祖勛等[17]通過全氟己基乙基溴和2-甲氨基乙醇等反應之后得到陽離子氟碳表面活性劑N-二甲基-N-羥乙基-N-全氟己基乙基碘化銨，實驗測試發(fā)現(xiàn)，該表面活性劑可將水溶液的表面張力降至24.87 mN/m，在205 ℃時，依然很穩(wěn)定，具有良好的耐溫性和表面活性。

洪力等[18]將陰離子表面活性劑全氟辛酸鈉（SPFO）和兩性離子表面活性劑月桂酰胺丙基甜菜堿（LAB）復配，發(fā)現(xiàn)SPFO-LAB 復配體系在110 ℃和Ca2+濃度為30 000 mg/L 時穩(wěn)定性良好，能有效降低油水界面張力至10-3數(shù)量級。

曹國慶等[19]對氟碳表面活性劑進行了實驗研究，確定了一種用于提高原油采收率最佳的驅(qū)油體系QY-1：0.1 %氟碳表面活性劑+1 600 mg/L 聚硅酮+1.0 %堿濃度，該體系能有效降低油水界面張力至10-3數(shù)量級。經(jīng)過室內(nèi)靜態(tài)驅(qū)油測試，50 ℃～70 ℃時，QY-1 的驅(qū)油率達97 %，經(jīng)過巖心動態(tài)驅(qū)油測試，QY-1 驅(qū)油體系可以提高原油采收率8.4 %。

2.5 高分子表面活性劑

復合驅(qū)內(nèi)部的低分子表面活性劑同聚合物不完全相同，導致在地層中流動后會發(fā)生分離的問題，這就致使驅(qū)油劑無畏的消耗，也會阻礙原油采集效率的提升，但借助于高分子表面活性劑就能夠有效解決上述問題，消除分離現(xiàn)象，同時可以有效的應用在三次采油中。不僅如此，高分子表面活性劑還具有較強的黏合力以及良好的泡沫效果，不但可以發(fā)揮出自身驅(qū)油的作用，還能夠穩(wěn)定的充當泡沫劑。

費貴強等[20]通過2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸十六酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯反應，合成得到了系列磺酸鹽型高分子表面活性劑SPS-n（n=3，5，7，9，11）（見圖10）。經(jīng)過實驗測量，SPS-7 可有效降低油水界面張力至0.003 5 mN/m，屬于超低界面張力。通過驅(qū)油實驗測試，發(fā)現(xiàn)隨著丙烯酸十六酯添加量的不斷增加，SPS-n 系列高分子表面活性劑溶液的驅(qū)油效率逐漸顯著增加，最高可達38.5 %。

Xiong S C 等[21]制備出了兩種高分子表面活性劑（KPS 和APS），它們都屬于石油磺酸鹽類表面活性劑。經(jīng)過實驗測試，發(fā)現(xiàn)包含0.25 %KPS 和0.225 %APS的體系可有效降低油水界面張力至3.6×10-4mN/m，聚合物的加入對該體系的油水界面張力的平衡值基本沒有影響，但會延遲界面張力達到平衡所需要的時間，該驅(qū)油體系可使原油采收率提高17 %。

Chen L F 等[22]以天然水溶性高分子表面活性劑烷基糖苷為主要組分，研究制備了一種新型驅(qū)油體系，實驗結(jié)果表明，僅0.05 %的烷基糖苷就可有效降低油水界面張力至10-2mN/m，繼續(xù)加入0.5 %的Na2CO3和0.03 %的石油磺酸鹽，油水界面張力可降低至10-4mN/m。該新型驅(qū)油體系可使三次采油量達到初始采油量的19.4 %。

圖10 SPS 系列高分子表面活性劑

陳雷[23]以聚丙烯酰胺的碳氫鏈為主要結(jié)構(gòu)骨架，在其分子鏈側(cè)基上接枝大的疏水基團、強吸附的親水基團及大量活性基團，研制了一種高分子表面活性劑FSX。實驗結(jié)果表明，高分子表面活性劑FSX 在較高溫度條件下不會分解，并且乳化性能很好，F(xiàn)SX 與原油形成的混合體系在溫度為70 ℃的條件下放置24 h 無分層現(xiàn)象，較低濃度的FSX 就可有效降低油水界面張力至10-2mN/m。經(jīng)測試，表面活性劑FSX 相對提高采收率26.2 %。

2.6 納米流體

納米流體是由金屬或非金屬納米顆粒分散到水或油等溶劑中，從而形成的均勻且穩(wěn)定的流體，它的納米顆粒特征和膠體行為表明它們具有在儲層深處遷移和滲透的能力，因此納米流體可以幫助克服常規(guī)化學強化采油技術(shù)中的一些缺點。

Suleimanov B A 等[24]研究了納米流體與強化采油相關(guān)的性能，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米顆粒的存在可使磺酸鹽型表面活性劑降低表面張力70 %～90 %，吸附量提高18.5 倍，并且吸附過程更穩(wěn)定。

Mashat A 等[25]研制了三個納米流體配方WIT-NS、STRX-NS 和SUG-NS，這三種納米流體是由納米尺寸的石油磺酸鹽與三種助表面活性劑復配而成的流體，它們放在100 ℃的環(huán)境中能長時間保持穩(wěn)定，說明耐溫性能良好，測定結(jié)果表明，WIT-NS 的水溶液與原油的界面張力達10-1mN/m，STRX-NS 的水溶液與原油的界面張力達10-2mN/m，SUG-NS 的水溶液與原油的界面張力達10-3mN/m，總的來說，這三種納米流體界面活性良好。

于春濤等[26]在吉林油田應用了達到納米尺寸的TY表面活性劑，結(jié)果表明，TY 納米表面活性劑可使原油和采出水的界面張力有效降低至10-3mN/m。將TY 納米表面活性劑與原油充分溶解、乳化，乳化20 min，析水率達70 %；乳化60 min，析水率達90 %，說明TY 納米表面活性劑與原油接觸能實現(xiàn)乳化，并且能短時間破乳。驅(qū)油測試結(jié)果表明，注入1 PV 的TY 納米表面活性劑時，驅(qū)油效率達39.7 %。

3 結(jié)論

（1）陰-非離子表面活性劑HPSA 耐溫達150 ℃，耐鹽達2×105mg/L；1.0 g/L 的雙子型表面活性劑ADQ-12 耐二價鈣、鎂離子性能達6×104mg/L；氟碳表面活性劑耐溫可達205 ℃。

（2）可生物降解表面活性劑符合當今綠色環(huán)保要求，具有良好的發(fā)展前景，腰果酚和松香等原料無毒或低毒，可生物降解，來源廣闊，價格低廉，具有良好的研究價值。

（3）氟碳型表面活性劑耐溫抗鹽效果良好，且表面活性優(yōu)良，應用范圍廣闊，但氟碳型表面活性劑不能或難降解，或可通過復配降低對地層的損害。

（4）高分子表面活性劑同時擁有聚合物和表面活性劑的優(yōu)點，值得關(guān)注和深入研究。

（5）納米表面活性劑與致密油藏的儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)匹配性能好，為強化采油提供了技術(shù)支持，具有很大的應用前景。