（1.濟(jì)寧市水文局 濟(jì)寧 272000 2.濟(jì)寧市水利事業(yè)發(fā)展中心 濟(jì)寧 272000）

水體中的磷是藻類生長(zhǎng)需要的一種關(guān)鍵元素，但造成海灣出現(xiàn)赤潮、湖泊發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化以及水體污穢異臭的主要原因亦是水體中含有過(guò)量磷。生活污水、有機(jī)磷農(nóng)藥、化肥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等是總磷的主要來(lái)源?？偭装ㄈ芙獾摹㈩w粒的、有機(jī)的和無(wú)機(jī)磷?？偭啄壳捌毡椴捎玫臑殂f酸銨分光光度法（GB 11893-1989）。近年來(lái)，采用連續(xù)流動(dòng)注射分析儀測(cè)定總磷越來(lái)越受到關(guān)注，該方法具有分析速度快，分析時(shí)間減小，試劑消耗小等特點(diǎn)，并且樣品全封閉進(jìn)行蒸餾、稀釋和檢測(cè)，減少人為因素的干擾，使得測(cè)量結(jié)果更加精準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化在線檢測(cè)，大大提高工作效率。本文主要介紹Skalar San++連續(xù)流動(dòng)注射分析儀測(cè)定總磷的工作原理。

1 分析原理及測(cè)定方法

1.1 試驗(yàn)原理

Skalar San++連續(xù)流動(dòng)注射儀由自動(dòng)進(jìn)樣器、蠕動(dòng)泵、反應(yīng)通道、加壓空氣泵、紫外消解器、數(shù)據(jù)處理工作站組成。

Skalar San++連續(xù)流動(dòng)注射儀工作原理為樣品與試劑在蠕動(dòng)泵的作用下進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)模塊，在密閉的管路中連續(xù)流動(dòng)，被氣泡按一定規(guī)律均勻間隔，并按特定的比例和順序混合進(jìn)行反應(yīng)，顯色完全后在流動(dòng)檢測(cè)池中進(jìn)行比色測(cè)定。

Skalar San++連續(xù)流動(dòng)注射儀自動(dòng)檢測(cè)是依據(jù)如下反應(yīng)：樣品在酸性條件下經(jīng)紫外消解和高溫消解后轉(zhuǎn)化成磷酸鹽，磷酸鹽在酒石酸銻鉀催化下與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬酸化合物，此化合物被抗壞血酸還原成另一種藍(lán)色的化合物，在880nm 處測(cè)定。Skalar San++連續(xù)流動(dòng)注射儀測(cè)定原理流程見(jiàn)圖1。

1.2 配制試劑

氧化劑試劑，溶解5g 過(guò)硫酸鉀于900mL 蒸餾水，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH=1～2，加蒸餾水至1L，保存于聚乙烯瓶容器內(nèi)。

硫酸溶液，量取135mL 濃硫酸（97%），稀釋濃硫酸于700mL 蒸餾水，用蒸餾水定容至1L，加入FFD6 并混勻，保存于聚乙烯瓶容器內(nèi)。

氫氧化鈉溶液，溶解105g 氫氧化鈉于800mL蒸餾水，定容于1L，保存于聚乙烯瓶容器內(nèi)。

L（+）抗壞血酸，溶解5.5g L（+）抗壞血酸于300mL 蒸餾水，用蒸餾水定容至500mL，保存于玻璃容器內(nèi)。儲(chǔ)存時(shí)間為3 天，4℃儲(chǔ)存。

圖1 總磷的測(cè)定流程圖

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定數(shù)據(jù)表

表2 方法檢出限測(cè)定結(jié)果表

表3 平行樣的精密度分析測(cè)定結(jié)果表

四水合鉬酸銨溶液，溶解225mg 酒石酸銻鉀于800mL 蒸餾水，然后加入30mL 濃硫酸和6g 四水合鉬酸銨溶解后，用蒸餾水定容至1L，保存于玻璃容器內(nèi)。不能使用金屬藥匙取用四水合鉬酸銨。儲(chǔ)存期為1 周，不用時(shí)4℃儲(chǔ)存。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟

打開自動(dòng)進(jìn)樣器電源，合上小蠕動(dòng)泵泵蓋，將進(jìn)樣針清洗液管路放入蒸餾水中。打開主機(jī)電源，打開速度控制器，合上兩個(gè)蠕動(dòng)泵泵蓋，將所有試劑管路放入蒸餾水中。打開數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器電源。打開軟件，確認(rèn)通訊是否正常。如不能正常通訊，請(qǐng)檢查開機(jī)順序是否為：自動(dòng)進(jìn)樣器→數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器→軟件。否則，關(guān)閉這三個(gè)重新按照正確順序開啟。打開加壓空氣泵和紫外消解的電源，將總磷的試劑管路放入對(duì)應(yīng)的試劑瓶中，氫氧化鈉先不放，該管路繼續(xù)進(jìn)蒸餾水。等待5min 后，開啟120 度加熱器電源，開啟紫外消解器電源。再次等待15min 后，將氫氧化鈉管路放入氫氧化鈉試劑瓶中。約30min 后系統(tǒng)穩(wěn)定后，基線穩(wěn)定，即可開始實(shí)驗(yàn)。

2 檢測(cè)結(jié)果分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定分析

圖2 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線100.00mg/L P 標(biāo)準(zhǔn)溶液，按要求配制系列濃度為：0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖譜，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。根據(jù)測(cè)定結(jié)果擬合峰高—濃度關(guān)系曲線，見(jiàn)圖2。擬合曲線相關(guān)系數(shù)為0.99997，相關(guān)系數(shù)優(yōu)于國(guó)標(biāo)法，大于0.999 的要求，表明該方法在0～1.00mg/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.2 方法檢出限

通過(guò)對(duì)濃度為0.05mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，由測(cè)定結(jié)果計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)溶液平均值為0.050mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S 為0.00127。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo) 則》（HJ168-2010），方法檢出限MDL=t（n-1,0.99）×S，則當(dāng)S=7 時(shí)，t（n-1,0.99）=3.143，計(jì)算得出檢出限MDL=0.004mg/L。

2.3 精密度分析

通過(guò)對(duì)濃度為0.700mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定8次，樣本平均值（x）為0.701mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S 為0.042，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為6.05%。對(duì)平行樣精密度分析測(cè)定見(jiàn)表3。

3 連續(xù)流動(dòng)注射分析法與國(guó)標(biāo)法對(duì)比

3.1 操作方法對(duì)比分析

水樣的采集和保存方法連續(xù)流動(dòng)注射分析法和國(guó)標(biāo)法是一樣的。連續(xù)流動(dòng)注射分析法不需要對(duì)水樣預(yù)處理，國(guó)標(biāo)方法水樣需要預(yù)蒸餾。國(guó)標(biāo)法操作步驟如下：取25mL 水樣加4mL 過(guò)硫酸鉀，將具塞刻度管蓋緊后，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒機(jī)中加熱30min，再分別加入1mL 抗壞血酸和2mL 鉬酸鹽溶液充分混勻。在700nm 波長(zhǎng)下，使用光程為30mm 比色皿比色。如試樣中含有濁度或色度時(shí)，需配置一個(gè)空白試樣，然后加入3mL 濁度—色度補(bǔ)償液，但不加抗壞血酸和鉬酸鹽溶液。從試料的吸光度中扣除空白試料的吸光度。

連續(xù)流動(dòng)注射法與國(guó)標(biāo)法的對(duì)比見(jiàn)表4，連續(xù)流動(dòng)注射法取樣體積小，且實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)進(jìn)樣，實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程簡(jiǎn)單，減輕工作量，反應(yīng)管路全封閉，避免人體與有毒化學(xué)試劑的接觸，同時(shí)大幅度縮短樣品檢測(cè)周期，更適合大批量樣品的檢測(cè)。連續(xù)流動(dòng)注射法實(shí)測(cè)檢出限為0.004mg/L，低于0.01mg/L，表明連續(xù)流動(dòng)注射法檢測(cè)精密度更高，在微量條件下的檢測(cè)更為精準(zhǔn)。

表4 連續(xù)流動(dòng)法與國(guó)標(biāo)法操作方法的對(duì)比表

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品監(jiān)測(cè)對(duì)比分析成果表

3.2 水樣檢測(cè)結(jié)果對(duì)比分析

為保證連續(xù)流動(dòng)注射法的可靠性，采用連續(xù)流動(dòng)注射法和國(guó)標(biāo)法分別測(cè)定兩組標(biāo)準(zhǔn)樣品，兩種方法測(cè)定值的相對(duì)偏差均小于5%，且連續(xù)流動(dòng)注射法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于國(guó)標(biāo)法，表明連續(xù)流動(dòng)注射法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定水樣均能滿足實(shí)驗(yàn)的精密度要求，且連續(xù)流動(dòng)注射法精密度優(yōu)于國(guó)標(biāo)法。

F 檢驗(yàn)置信度95%，自由度n-1=2 時(shí)，F(xiàn)=19.0，兩組樣品F 檢驗(yàn)均小于5.00，因此，從理論上證實(shí)了兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比分析結(jié)果見(jiàn)表5。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)連續(xù)流動(dòng)注射方法的探討，以及與國(guó)標(biāo)法的對(duì)比分析可以看出，連續(xù)流動(dòng)注射方法實(shí)現(xiàn)了儀器的自動(dòng)檢測(cè)，節(jié)省人力，樣品用量小，分析速度快，效率高，更適合于大批量樣品的分析處理■