郭軒辰，何亞群,，王 婕，付元鵬

(1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計算中心,江蘇 徐州 221116)

根據(jù)中國煤炭地質(zhì)總局第三次全國煤炭資源調(diào)查，我國探明的占全國煤炭儲量的13%的褐煤主要分布在華北地區(qū)，其中內(nèi)蒙古東部地區(qū)最多[1]。褐煤的高效清潔利用是我國未來煤炭能源開發(fā)利用的重要領(lǐng)域。煤是由性質(zhì)各異的有機顯微組分和少量的無機礦物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物[2]。煤的顯微組分來源于植物的各個組分，成因和性質(zhì)大致相似的顯微組分，在硬煤中相應(yīng)的歸并為鏡質(zhì)組、半鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組；在褐煤中相應(yīng)的歸并為腐植組、惰質(zhì)組、穩(wěn)定組[3]。研究煤巖顯微組分性質(zhì)有助于了解煤的生成起源和分子結(jié)構(gòu)，對預(yù)測煤的反應(yīng)性，實現(xiàn)煤的高效清潔利用和高附加值轉(zhuǎn)化具有重要意義[4]。近年來，學(xué)者們對各種煤的煤巖顯微組分進行探究。段旭琴等[5-7]分析了低變質(zhì)煙煤煤巖顯微組分的潤濕熱、孔結(jié)構(gòu)和可浮性；趙世永[8]研究了低變質(zhì)煙煤選擇性破碎機理及其煤巖組分分離富集，探明了鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組界面相互作用機制；陳鵬[9]應(yīng)用XPS法研究了兗州煤顯微組分中有機硫的存在形態(tài)，發(fā)現(xiàn)各顯微組分內(nèi)有機硫的存在形態(tài)是有差異的；門東坡等[10]對錢家營礦煙煤不同破碎粒度下煤巖組分的分布解離特性進行探究，確定了不同破碎粒度下煤巖組分的單體解離度；SAHOO等[11]研究了分批浮選工藝參數(shù)對煤的最終回收率和顯微組分速率常數(shù)(K)值的影響，煉焦煤煤巖組分在分批浮選中的動力學(xué)；WANG等[12]研究了神東煤的熱解，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組有更高的熱解反應(yīng)活性；葉道敏[13]探究霍林河宏觀煤巖類型和顯微組分組成各不相同的5個褐煤煤樣的加氫液化特征和差別，了解了不同顯微組分的加氫液化特性；祝武權(quán)等[14]比較了7種褐煤的煤巖顯微組分與比表面積的關(guān)系，指出比表面積和各顯微組分的線性相關(guān)較弱。由此可見，不同煤階煤巖顯微組分的性質(zhì)存在一定的差異，有必要深入探究煤巖顯微組分的性質(zhì)，為分離煤巖顯微組分提供理論依據(jù)。

內(nèi)蒙古勝利煤田屬侏羅紀(jì)后期褐煤，是全國最大、煤層最厚的褐煤田[15]。不論是從豐富煤巖學(xué)理論層面，還是從國家清潔能源發(fā)展戰(zhàn)略層面，均有必要深入研究勝利褐煤煤巖顯微組分性質(zhì)差異，強化煤巖顯微組分浮選性質(zhì)差異，為蒙東后侏羅紀(jì)褐煤煤巖組分浮選分離富集提供依據(jù)，實現(xiàn)煤巖組分有效浮選分離。本研究以蒙東后侏羅紀(jì)褐煤為對象，利用XRD、SEM對煤巖顯微組分物相結(jié)構(gòu)和表面形貌進行探究，利用XPS對煤巖顯微組分表面主要元素C、O和S的賦存形式進行詳細分析。

1 實 驗

1.1 煤樣制備

實驗煤樣取自內(nèi)蒙古錫林浩特市露天勝利煤田勝利5號煤層。該煤層的宏觀煤巖特征為各種煤巖類型交替出現(xiàn)，多為暗煤和絲炭，亮煤較少，條紋呈黑褐色或棕褐色，光澤多為弱瀝青光澤，次為暗淡光澤，風(fēng)化后無光澤。

圖1 勝利褐煤宏觀煤巖組分Fig.1 Macrolithotype of Shengli lignite

勝利褐煤宏觀煤巖組分如圖1所示。根據(jù)煤巖組分在形態(tài)、光澤、脆度、硬度等物理性質(zhì)的不同，進行煤巖成分手選分離。暗煤顏色為灰色、暗黑，光澤暗淡，致密堅硬，韌性較大，內(nèi)生裂隙不發(fā)育，層里不清晰，斷面粗糙，斷口呈不規(guī)則狀或平坦?fàn)睢６z炭外觀似木炭，顏色灰黑或暗黑，具有明顯的纖維狀結(jié)構(gòu)，疏松多孔，性脆易碎。手選時首先挑選出褐煤中相對富集纖維狀結(jié)構(gòu)絲炭層較厚的絲炭和質(zhì)地均勻斷口平坦相對富集的暗煤。借助刀片分別將暗煤和絲炭表面肉眼可見的多余組分除去，分別放入多功能破碎機中破碎篩分到0.074 0 mm以下，樣品在40 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h后封存在透明玻璃瓶中，防止煤樣氧化。用苯和四氯化碳配置重液，采用等密度梯度浮沉離心方法進行煤巖顯微組分分離富集，獲得勝利褐煤腐植組和勝利褐煤惰質(zhì)組。原煤及手選剝離的暗煤和絲炭的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 勝利褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and elementray analysis of Shengli lignite

從工業(yè)分析和元素分析可以看出，勝利5號原煤屬于低煤化程度褐煤、煤質(zhì)較差、中高揮發(fā)分、特低固定碳、低中灰及低中硫。由于變質(zhì)程度較低，而且在儲存過程中還不斷吸水，造成煤中水分偏高。由于在成煤初期受到了一定程度的氧化，勝利褐煤氧含量很高，直接影響勝利褐煤的浮選及加工利用。絲炭的灰分顯著高于暗煤，可以看出絲炭中富含的礦物質(zhì)較多，這一結(jié)果與田承圣等[16]提出的絲炭礦化更為嚴(yán)重相符。

1.2 實驗方法

1.2.1 X射線衍射儀測試

采用德國BRUKER公司的D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組進行物相分析。測試條件為：X射線管的電壓為40 kV，電流為30 mA，陽極靶材料為Cu靶，Kα輻射，測角儀半徑為250 mm；發(fā)散狹縫系統(tǒng)(DS)為0.6 mm，防散射狹縫(SS)為8 mm，利用Ni濾片濾除Cu-Kβ射線；檢測器開口角度為3°；入射側(cè)與衍射側(cè)索拉狹縫均為2.5°，測試角度為10°～70°，采樣掃描速度和采樣間隔分別為0.1 s/step和0.019 450 step；煤樣粒度0.044 0 mm以下。

1.2.2 掃描電子顯微鏡測試

采用美國FEI Quantan250系列環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)分析勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組表面的形貌，通過Bruker Quantax 400-10電制冷能譜儀分析腐植組和惰質(zhì)組表面的元素組成。探測芯片有效面積：10 mm2，能量分辨率MnKa分辨率優(yōu)于129 eV，最大輸入計數(shù)：1 000 000 cps，最大輸出計數(shù)：400 000 cps。分別將腐植組和惰質(zhì)組顆粒分散在無水乙醇中，超聲處理10 min后用滴管滴取分散液到干凈的載玻片上，置于空氣干燥箱中干燥15 min，用導(dǎo)電膠帶黏附載玻片上的分散顆粒，噴金測樣。

1.2.3 X射線光電子能譜測試

X射線光電子能譜是分析固體表面各元素存在形態(tài)分析的重要手段。采用美國賽默飛X射線光電子能譜ESCALAB 250Xi XPS分析勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組不同原子的存在狀態(tài)。Source GUN Type為單色化的鋁陽極靶，寬掃測試通過能為100 eV，步長為1.00 eV；窄掃測試通過能為20 eV，步長為0.05 eV。實驗得到的元素電子結(jié)合能參照C1s為284.8 eV校正分峰擬合，分峰擬合采用XPS peak fit軟件，根據(jù)Smart type扣除背底，Gaussian/Lorentzian分峰擬合。鑒于褐煤超強易吸水的特質(zhì)，測試前腐植組和惰質(zhì)組的樣品于40 ℃干燥箱中恒溫干燥1 h后，在干燥器中冷卻至室溫。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 物相組成分析

腐植組和惰質(zhì)組的XRD分析結(jié)果如圖2所示。腐植組的物相檢索圖整體較為平滑，代表礦物物相的高強度衍射峰基本沒有，相比較而言，惰質(zhì)組物相檢索圖中只有含有石英的衍射峰強度最高，其特征衍射峰在衍射角度為26.6°處，這與腐植組和惰質(zhì)組經(jīng)過密度重液分離提純，密度較大的礦物質(zhì)大多數(shù)被脫除相吻合。

圖2 煤巖顯微組分的XRD圖像Fig.2 XRD analysis of coal macerals

2.2 表面形貌分析

通過SEM分別觀察蒙東后侏羅紀(jì)褐煤腐植組和惰質(zhì)組顆粒的表面形貌，對褐煤煤巖顯微組分的形態(tài)以及礦物質(zhì)的形態(tài)和分布規(guī)律進行研究，并結(jié)合EDS對煤巖顯微組分進行物質(zhì)定性分析。圖3為勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組的SEM圖。從圖3(a)可以看出腐植組煤樣周圍有較多離散的粉末，且背散射圖像亮度較高，為密度較小的礦物質(zhì)，這主要與腐植組來源于密度梯度分級中較低密度級，較低密度級主要是黏土礦物有關(guān)； 由圖3(b)可知， 塊狀的

圖3 煤巖顯微組分的SEM圖像Fig.3 SEM analysis of coal macerals

腐植組顆粒表面整體較為均勻；從圖3(c)和圖3(d)可以看出：惰質(zhì)組顆粒表面凸凹不平，粗糙度相對腐植組較高，碎屑顆粒較少，部分顆粒表面呈植物纖維狀結(jié)構(gòu)。

選取具有較少離散粉末且表面較均整的腐植組顆粒的一個微區(qū)(圖4(a)十字處)，檢測其表面的元素分布，其結(jié)果如圖4(b)所示，可知Al元素的響應(yīng)強度最高，其他的礦物元素Mg、S、Ca等響應(yīng)強度較弱，說明腐植組表面的礦物質(zhì)以黏土礦為主。

惰質(zhì)組顆粒周圍的離散粉末較少，為了更直觀分析腐植組顆粒的礦物元素分布，對其進行面掃描能譜分析，詳見圖5。由圖5可以看出，礦物元素Al響應(yīng)強度較強，相比腐植組，Si元素有顯著的相應(yīng)強度，其他礦物元素Ca、Na、K、Fe、Mg、S均有一定的響應(yīng)，說明惰質(zhì)組中礦物質(zhì)主要是硅酸鹽礦物、黏土礦物，這與煤巖物相分析中，惰質(zhì)組含有石英吻合。在研究褐煤煤巖浮選分離時，可主要考慮利用黏土礦物和硅酸鹽礦物的表面物理性質(zhì)差異，選擇性脫除黏土礦物和硅酸鹽礦物這類礦物雜質(zhì)。

圖4 腐植組EDS分析Fig.4 EDS analysis of huminite

圖5 惰質(zhì)組EDS分析Fig.5 EDS analysis of inertinite

2.3 元素官能團分析

2.3.1 煤巖組分全譜分析

勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組的XPS全譜掃描結(jié)果見圖6。 根據(jù)面積靈敏因子計算得到的煤巖組分表面元素組成，見表2。 勝利褐煤腐植組結(jié)果如圖6(a)所示，由圖6(a)可見腐植組表面主要由C、O、N、Si、Al元素和少量的Ca、Na、S元素組成，Si和Al的峰說明勝利褐煤表面存在硅酸鹽[17]。從圖6(b)可以看出惰質(zhì)組表面O元素高于C元素，這點與元素分析中絲炭氧含量較高一致，Si、Al、Mg和Na元素含量都顯著高于腐植組，這點與工業(yè)分析中絲炭灰分含量高達30.42%的結(jié)論相符，充分說明勝利褐煤惰質(zhì)組中礦物侵染較為嚴(yán)重。

表2 腐植組和惰質(zhì)組表面元素組成Table 2 Surface elements of huminite and inertinite

圖6 腐植組和惰質(zhì)組的XPS全譜圖Fig.6 Extensive XPS spectra of huminite and inertinite

2.3.2 煤巖組分中碳的賦存形態(tài)分析

圖7為勝利腐植組和惰質(zhì)組的C1s譜圖及其分峰擬合圖。煤巖組分C1s擬合結(jié)果分析表見表3。通常認為煤中的碳有四種存在形式，284.8 eV歸屬于芳烴或芳烴的取代烷烴(C—C/C—H)，286.1 eV的峰為酚碳或醚碳(C—O)，287.6 eV的峰歸屬于羰基基團(C=O)，289.0 eV的峰歸屬于羧基基團(COO—)。

表3 煤巖組分的C1s XPS擬合結(jié)果分析Table 3 Analysis and results determined throughXPS fitting of C1s

對比腐植組和惰質(zhì)組的C1s分峰擬合圖，兩組分C原子的存在狀態(tài)大致相同，只是各個基團在不同組分中含量不同。烴類是兩種組分碳原子的主要存在形式，腐植組和惰質(zhì)組的C—C/C—H含量分別為67.40%、70.34%，腐植組中C—C/C—H的含量比惰質(zhì)組低，說明惰質(zhì)組中存在更多苯環(huán)取代的脂肪族側(cè)鏈；而酚碳或醚碳(C—O)的含量腐植組29.92%比惰質(zhì)組的23.08%要高得多，說明勝利褐煤腐植組的芳香度比惰質(zhì)組的高。羧基(O=C—O)是褐煤的標(biāo)志性官能團，也是對煤表面潤濕性影響最大的因素，惰質(zhì)組中羧基(O=C—O)含量2.63%高于腐植組的1.33%，而且惰質(zhì)組的羰基(C=O)含量也高出腐植組2.60%，說明惰質(zhì)組的氧化程度高于腐植組，可以解釋為：惰質(zhì)組來源于絲炭，絲炭疏松多孔，容易受到自然環(huán)境的侵害而發(fā)生一定程度的風(fēng)化氧化，表面的氧化作用使其含氧官能團含量增加，繼而生成一定的腐殖酸，而C=O和O=C—O是腐殖酸的主要酸性基團。

2.3.3 煤巖組分中氧的賦存形態(tài)分析

煤中氧是煤中有機質(zhì)的重要組成元素，由于沒有進行脫灰處理，氧的存在形態(tài)不僅有碳氧有機官能團，而且出現(xiàn)了吸附氧和無機氧。有機氧主要存在于羥基(—OH)、羧基(COO—)、羰基(C=O)等含氧官能團中。無機氧占總氧量的很小一部分，主要是以硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等無機礦物形式存在。 吸附氧是煤自燃的重要因素。 圖8為煤巖組分的O1s分峰擬合圖，氧元素結(jié)合能選擇如下：530.0 eV、531.3 eV、532.8 eV、534.0 eV和535.4 eV分別對應(yīng)無機氧、C=O、C—O、COO—和煤中的吸附氧[18-19]。煤巖組分O1s擬合結(jié)果分析表見表4。

圖7 腐植組和惰質(zhì)組的C1sXPS譜圖Fig.7 XPS C1s spectra of huminite and inertinite

圖8 腐植組和惰質(zhì)組的O1s X射線光電子能譜譜圖Fig.8 XPS O1s spectra of huminite and inertinite

表4 煤巖組分的O1s XPS擬合結(jié)果分析Table 4 Analysis and results determined throughXPS fitting of O1s

由圖8和表4可知：勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組的無機氧含量均較少，腐植組中無機氧占0.08%，惰質(zhì)組無機氧占0.11%，惰質(zhì)組的無機氧高于腐植組，這點與惰質(zhì)組中礦物侵染強于腐植組的事實相符。在考慮吸附氧的情況下，勝利惰質(zhì)組吸附氧的含量顯著高于腐植組，可以解釋為，腐植組致密堅硬，較為均勻，而惰質(zhì)組呈層片狀，孔隙更為發(fā)達，也相比腐植組更易自燃。

勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組有機氧部分的共同特征是：532.8 eV處的C—O基團含量最多，腐植組高達85.94%，惰質(zhì)組為73.95%，其中腐植組的含量更高，可以看出勝利褐煤顯微組分中碳氧有機官能團主要以是酚羥基和醚氧鍵的形式存在，由于酚的羥基氧上的孤電子對能與芳環(huán)共軛形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，酚羥基得以在煤中以最穩(wěn)定的碳氧有機官能團的形式存在[20]。勝利褐煤腐植組中羧基氧COO—和羰基氧C=O含量均低于惰質(zhì)組，含有較少的羧基和羰基與C1s譜圖得到的結(jié)果一致。

2.3.4 煤巖組分中硫的賦存形態(tài)分析

硫在煤中以有機硫和無機硫形式存在，無機硫通常以硫鐵礦和硫酸鹽等形式存在。煤中有機硫結(jié)構(gòu)是煤的大分子結(jié)構(gòu)的主要組成部分，主要包括脂肪族硫、芳香族硫及雜環(huán)硫。硫醇、硫醚、硫酚、硫烷和二硫烷可能是褐煤中脂肪族硫的主要存在形式。煤中各種有機硫的含量與煤化環(huán)境及其沉積環(huán)境密切相關(guān)。有機硫和硫鐵礦硫?qū)儆诳扇剂颍紵筮M入大氣易引發(fā)酸雨。煤中硫的電子能譜譜圖比較復(fù)雜曲線經(jīng)過最佳擬合可以分出4個不同能量的譜圖，如圖9所示。

圖9 腐植組的S2p X射線光電子能譜譜圖Fig.9 XPS S2p spectra of huminite and inertinite

參考文獻煤中硫的峰位歸屬如下：161.2～163.2 eV為硫化物(硫醇和硫醚)硫(sulfide(mercaptan and thioether)sulfur);164.0～164.4 eV屬于噻吩型硫(thiophenic sulfur);165.0～166.0 eV屬于亞砜型硫(sulfoxide);>168.6 eV屬于硫酸鹽硫和無機物硫[21-22]。具體XPS擬合結(jié)果分析見表5。勝利褐煤惰質(zhì)組硫含量很少，數(shù)據(jù)難以進行譜圖擬合，故不考慮。由圖9可知，勝利腐植組(硫醇和硫醚)硫含量最高，占46.71%，噻吩型硫含量最低，占1.15%，符合ATTAR[23]的研究，褐煤中30%～40%的有機硫為硫醇類。亞砜型硫(氧化物硫)含量為25.07%，可能原因是褐煤在儲存和運輸過程中易被空氣氧化生成相應(yīng)的亞砜類化合物，硫酸鹽硫和無機硫含量達27.07%。其中硫醇、硫醚、亞砜型硫均屬于脂肪族硫，多形成于成煤過程的泥炭化階段和早期成巖階段，勝利褐煤腐植組中脂肪族硫占硫總量的大部分，這也從側(cè)面驗證了低煤化程度褐煤的大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。

表5 煤巖組分的S2p XPS擬合結(jié)果分析Table 5 Analysis and results determined throughXPS fitting of S2p

3 結(jié) 論

1) XRD結(jié)果顯示經(jīng)過密度重液分離提純的煤巖顯微組分中無機晶體礦物主要是石英。通過掃描電子顯微鏡分析，蒙東后侏羅紀(jì)褐煤的塊狀腐植組顆粒表面整體較為均勻，周圍有離散狀粉末，礦物質(zhì)主要是黏土礦物。惰質(zhì)組顆粒表面凹凸不平，部分具有植物纖維狀結(jié)構(gòu)，主要含有硅酸鹽礦物和黏土礦物。黏土類礦物遇水極易泥化，在進行蒙東侏羅紀(jì)褐煤煤巖顯微組分的浮選分離時，可選擇主要脫除黏土礦物和硅酸鹽礦物這類礦物雜質(zhì)。

2) 通過X射線光電子能譜分析，兩種煤巖顯微組分碳原子主要以C—C/C—H、C—O、C=O和COO—這4種形態(tài)存在，烴類基團C—C/C—H是主要的存在形式；脂肪族硫是腐植組中硫的主要存在形式，較少的噻吩型硫側(cè)面反映出煤樣的變質(zhì)程度低；兩種組分中氧主要以C—O的形式存在，羧基氧COO—和羰基氧C=O含量較少，表明酚羥基和醚氧鍵是碳氧有機官能團的主要存在形式。蒙東后侏羅紀(jì)褐煤煤巖顯微組分親水性官能團種類復(fù)雜，含量較高，不同煤巖顯微組分表面性質(zhì)有一定差異。本文為充分認識蒙東后侏羅紀(jì)褐煤煤巖顯微組分表面性質(zhì)差異，助于浮選分離煤巖顯微組分提供理論參考。