儲(chǔ) 祺 ，牛曉青 ，張青靈 ，苑夢(mèng)晗 ，李鋒民

（1.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，近海環(huán)境污染控制研究所，山東青島266100；2.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100）

化學(xué)原料制藥廢水主要包括加工廢水、沖洗廢水和回收殘液，具有沖擊負(fù)荷大、有機(jī)物濃度高、毒性強(qiáng)、含鹽量高、可生化性差等特點(diǎn)，未經(jīng)處理直接排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害。目前，化學(xué)原料制藥廢水的處理重點(diǎn)在于削減污染物濃度并提高可生化性，主要采用吸附法〔1〕、混凝法〔2〕、溶劑萃取法〔3〕和生物處理法〔4〕等，存在處理效率差、成本高、易發(fā)生二次污染等應(yīng)用難題，且廢水中含有的強(qiáng)毒性難降解物質(zhì)使生物法難以直接應(yīng)用。

鐵碳微電解法是利用Fe/C原電池反應(yīng)原理處理廢水的一種物化工藝，可快速降低廢水中的色度和有機(jī)物濃度〔5〕，在制藥廢水處理領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用〔6〕。但單一的微電解法處理能力有限，難以滿足實(shí)際廢水的處理要求。高級(jí)氧化技術(shù)具有高效率、低成本、污染小等顯著優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)制藥廢水的預(yù)處理和深度處理〔7〕。Fenton氧化法和過硫酸鹽高級(jí)氧化法是目前較為成熟的高級(jí)氧化技術(shù)，可利用微電解過程中產(chǎn)生的大量Fe2+催化Fenton反應(yīng)和過硫酸鹽氧化反應(yīng)的進(jìn)行，降低實(shí)際應(yīng)用成本。謝維等〔8〕采用混凝沉淀—鐵碳微電解—Fenton法處理抗生素廢水，在最佳條件下可以實(shí)現(xiàn)60%的COD去除率，顯著優(yōu)于單一處理方法的去除效果。

某制藥廠生產(chǎn)5，5-二甲基海因、2，5-二甲基呋喃等化工原料，要求出水COD削減到20 000 mg/L以下，B/C提高到0.35以上。筆者采用鐵碳微電解法對(duì)制藥廢水進(jìn)行前處理，F(xiàn)enton法和過硫酸鹽高級(jí)氧化法進(jìn)行后續(xù)處理，優(yōu)化聯(lián)用方法的處理?xiàng)l件，以降低廢水中的有機(jī)污染物濃度并提高可生化性，為化學(xué)原料制藥廢水處理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)廢水為某制藥廠溶劑回收工段廢水，主要包括丙酮、甘氨酸和海因類物質(zhì)，pH為5.60，COD為70 000～75 000 mg/L，BOD5為 10 000～10 500 mg/L，總氮為 5 200～5 300 mg/L。

鐵碳微電解填料購(gòu)自江蘇茂恒炭業(yè)科技有限公司（堆積密度 1.20 g/cm3，含鐵量≥75%）；過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（2KHSO5·KHSO4·K2SO4，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)42%）購(gòu)自重慶賽普納斯科技有限公司；FeSO4·7H2O、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%）、K2Cr2O7、Ag2SO4、HgSO4、H2SO4、NaOH均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DRB 200 COD快速消解儀，美國(guó)哈希公司；UV-3300 PC紫外可見分光光度計(jì)；pHS-2FpH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；JPBJ-608便攜式溶解氧儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；RT 10 power磁力攪拌器，德國(guó)IKA公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)

在室溫下取100 mL制藥廢水于250 mL燒杯中，采用單因素實(shí)驗(yàn)分別探究不同初始pH（2、3、4、5、5.60）、鐵碳填料用量（500、750、1 000、1 250 g/L）、水力停留時(shí)間（30、60、90、120、150、180 min）對(duì)微電解處理效果的影響。微電解結(jié)束后，調(diào)節(jié)水樣pH至10，靜置4 h后測(cè)定COD，實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組重復(fù)，得到鐵碳微電解工藝的最優(yōu)條件。

1.3.2 Fenton實(shí)驗(yàn)

在室溫下取50 mL微電解最優(yōu)條件下處理后（未混凝）的廢水于100 mL燒杯中，通過單因素實(shí)驗(yàn)分別探究不同初始 pH（2、3、4、5、6）、Fe2+投加量（0、1、2、3、4、5、6 g/L）、H2O2投 加 量 （10、20、30、40、50 g/L）、反應(yīng)時(shí)間（30、60、90、120、150、180 min）對(duì) Fenton處理效果的影響。Fenton反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)水樣pH至10，靜置 4 h后測(cè)定 COD，實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組重復(fù)，得到Fenton工藝的最優(yōu)條件。

在此基礎(chǔ)上，采用Design Expert 8.0.6軟件中的Box-Behnken方法設(shè)置4因素3水平的響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，其中初始 pH 為 2、3、4，F(xiàn)e2+投加量設(shè)置為2、3、4 g/L，H2O2投加量設(shè)置為 10、20、30 g/L，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為90、120、150 min，建立預(yù)測(cè)模型并得到理論最優(yōu)條件，最后通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型的可靠性。

1.3.3 過硫酸鹽高級(jí)氧化實(shí)驗(yàn)

在室溫下取50 mL微電解最優(yōu)條件下處理后（未混凝）的廢水于100 mL燒杯中，采用單因素實(shí)驗(yàn)分別探究不同初始 pH（2、3、4、5、6）、Fe2+投加量（0、1、2、3、4、5 g/L）、過硫酸鹽（PMS）投加量（2、4、6、8、10 g/L）、反應(yīng)時(shí)間（30、60、90、120、150、180 min）對(duì)過硫酸鹽高級(jí)氧化處理效果的影響。處理結(jié)束后，調(diào)節(jié)水樣 pH至 10，靜置 4 h后測(cè)定 COD，實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組重復(fù)，得到過硫酸鹽高級(jí)氧化法的最優(yōu)條件。

在此基礎(chǔ)上設(shè)置4因素3水平的響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，其中初始 pH 設(shè)置為 3、4、5，F(xiàn)e2+投加量設(shè)置為0.40、1.00、1.60 g/L，PMS 投加量設(shè)置為 2、4、6 g/L，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為60、90、120 min，建立預(yù)測(cè)模型并得到理論最優(yōu)條件，最后用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型的可靠性。

1.3.4 水質(zhì)測(cè)定方法

COD測(cè)定采用HJ/T 399—2007快速消解分光光度法；BOD5測(cè)定采用HJ/T 505—2009稀釋與接種法，總氮測(cè)定采用HJ/T 636—2012堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳微電解法對(duì)制藥廢水的處理效果

2.1.1 初始pH對(duì)微電解處理效果的影響

在鐵碳填料用量為1 000 g/L、停留時(shí)間為120 min、初始COD為74 100 mg/L的條件下，考察初始pH對(duì)微電解處理效果的影響，見圖1（a）。

在酸性條件下，初始pH對(duì)有機(jī)污染物的去除無明顯影響，為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作，選擇初始pH 5.60（同原水）作為微電解最適宜pH，此時(shí)COD去除率可達(dá)到40%，這是因?yàn)樵诘蚿H條件下廢水中含有大量H+，可加速鐵的腐蝕，有利于污染物的降解；而當(dāng)初始pH過低時(shí)（初始pH=2），微電解作用會(huì)產(chǎn)生過量Fe2+，增加后續(xù)鐵泥的處理成本，且強(qiáng)酸性環(huán)境會(huì)破壞微電解生成的絮體，導(dǎo)致COD去除率略有降低〔9〕。

圖1 初始pH、鐵碳用量和停留時(shí)間對(duì)微電解處理效果的影響（n=3）

2.1.2 鐵碳填料用量對(duì)微電解處理效果的影響

在初始pH為5.60、停留時(shí)間為120 min、初始COD為72 900 mg/L的條件下，考察鐵碳填料用量對(duì)微電解處理效果的影響，結(jié)果如圖1（b）所示。結(jié)果表明，隨著鐵碳填料用量的增加，COD去除率呈升高趨勢(shì)，填料用量為750 g/L時(shí)，微電解處理效果最佳，此時(shí)COD去除率為37.81%；繼續(xù)增加填料用量時(shí)，COD去除率無明顯升高，表明此時(shí)鐵碳填料已經(jīng)過量，對(duì)微電解反應(yīng)無明顯促進(jìn)，并會(huì)提高廢水處理成本。因此以750 g/L作為實(shí)驗(yàn)最佳鐵碳填料用量。

2.1.3 停留時(shí)間對(duì)微電解處理效果的影響

在初始pH為5.60、鐵碳用量為750 g/L、初始COD為73 100 mg/L的條件下，探究停留時(shí)間對(duì)微電解處理效果的影響，見圖1（c）。當(dāng)停留時(shí)間從30 min增加到120 min時(shí)，COD去除率從12.22%顯著提高到39.72%，可見停留時(shí)間是微電解工藝的一個(gè)重要影響因素，停留時(shí)間越長(zhǎng)，氧化還原、電化學(xué)富集等作用進(jìn)行得越徹底。此后出水COD略有升高，因此以120 min作為微電解實(shí)驗(yàn)的最佳停留時(shí)間。

綜上，對(duì)該制藥廢水進(jìn)行鐵碳微電解的最佳處理?xiàng)l件為初始pH=5.60，填料用量750 g/L，停留時(shí)間120 min，以此處理?xiàng)l件作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)所用鐵碳微電解條件。

2.2 Fenton法對(duì)微電解出水的處理效果

2.2.1 初始pH對(duì)Fenton處理效果的影響

在Fe2+用量為3 g/L、H2O2用量為30 g/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min、初始COD為73 800 mg/L的條件下，考察初始pH對(duì)Fenton處理效果的影響，如圖2（a）所示。由圖2（a）可見，初始pH對(duì)處理效果影響較大。當(dāng)初始pH為3時(shí)，出水COD顯著降低至18 200 mg/L，COD去除率最高，達(dá)到75.34%。初始pH升高或降低時(shí)，COD去除率均降低，這與蘇榮軍等〔10〕的研究結(jié)果一致，原因主要是Fenton產(chǎn)生的羥基自由基在初始pH為3時(shí)更能有效降解廢水中的有機(jī)污染物。

2.2.2 Fe2+用量對(duì)Fenton處理效果的影響

在初始pH為3、H2O2用量為30 g/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min、初始COD為70 700 mg/L的條件下，考察Fe2+用量對(duì)Fenton處理效果的影響，見圖2（b）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Fenton體系不外加Fe2+時(shí)，出水COD降至28 700 mg/L，說明微電解后的廢水中已含有一定量的Fe2+，可催化Fenton反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)Fe2+用量為3 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，為72.70%；繼續(xù)加大Fe2+用量，COD去除率無明顯變化，說明此時(shí)Fe2+已經(jīng)過量，對(duì)Fenton反應(yīng)無明顯促進(jìn)；Fe2+用量增加到5 g/L時(shí)，COD去除率開始降低，這是因?yàn)檫^量Fe2+會(huì)還原H2O2并氧化生成Fe3+，造成廢水COD升高〔11〕。

2.2.3 H2O2用量對(duì)Fenton處理效果的影響

在初始pH為3、Fe2+用量為3 g/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min、初始COD為71 100 mg/L的條件下，考察H2O2用量對(duì)Fenton處理效果的影響，見圖2（c）。當(dāng)H2O2用量由10 g/L增至20 g/L時(shí)，COD去除率從65.02%增加到72.83%，說明增加的H2O2生成更多羥基自由基，可促進(jìn)有機(jī)污染物的降解。此后H2O2用量繼續(xù)增加，反應(yīng)體系中的羥基自由基已接近飽和，COD去除率無明顯變化。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton處理效果的影響

圖2 初始pH、Fe2+用量、H2O2用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton處理效果的影響（n=3）

在初始 pH 為 3、Fe2+投加量為 3 g/L、H2O2用量為20 g/L、初始COD為72 600 mg/L的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton處理效果的影響，見圖2（d）。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率呈先逐漸升高后基本保持不變的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從30 min增加到120 min，COD去除率從62.97%顯著提高到72.93%，此后COD去除率趨于穩(wěn)定，表明Fenton反應(yīng)在第120 min時(shí)已基本反應(yīng)完全。

2.2.5 響應(yīng)面法優(yōu)化Fenton法的應(yīng)用條件

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用響應(yīng)面法對(duì)Fenton法進(jìn)行優(yōu)化，模型預(yù)測(cè)結(jié)果表明，當(dāng)初始pH為 3.38、Fe2+用量為 3.10 g/L、H2O2用量為 25.01 g/L、反應(yīng)時(shí)間為127.80 min時(shí)，COD可實(shí)現(xiàn)最高去除率，達(dá)到76.51%，且H2O2用量對(duì)COD去除率的影響最為顯著，其他影響因素按顯著性從大到小依次為初始pH、Fe2+用量和反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)，模型F=34.73，p＜0.000 1，顯著性明顯，預(yù)測(cè)決定系數(shù)為0.861 3，調(diào)整決定系數(shù)為0.947 8，變異系數(shù)為1.85%，精密度為19.491，說明該模型的可信度和精密度較高。對(duì)該預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明在最優(yōu)條件下COD去除率達(dá)到73.66%，進(jìn)一步證實(shí)該模型的可靠性。

2.3 過硫酸鹽高級(jí)氧化法對(duì)微電解出水的處理效果

2.3.1 初始pH對(duì)過硫酸鹽高級(jí)氧化處理效果的影響

在Fe2+用量為3 g/L、PMS用量為6 g/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min、初始COD為70 400 mg/L的條件下，考察初始pH對(duì)過硫酸鹽高級(jí)氧化處理效果的影響，如圖3（a）所示。結(jié)果表明，與Fenton法相比，過硫酸鹽高級(jí)氧化法對(duì)有機(jī)污染物的去除效果受初始pH影響較小，這是因?yàn)榉磻?yīng)生成的硫酸根自由基可適應(yīng)的pH范圍更廣〔12〕。當(dāng)初始pH為4時(shí)，廢水COD去除率最高，達(dá)到74.18%，接近Fenton法的處理效果，因此以初始pH=4作為最優(yōu)條件。

2.3.2 Fe2+用量對(duì)過硫酸鹽高級(jí)氧化處理效果的影響

在初始pH為4、PMS用量為6 g/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min、初始COD為70 800 mg/L的條件下，考察Fe2+用量對(duì)過硫酸鹽高級(jí)氧化處理效果的影響，如圖3（b）所示。不添加Fe2+時(shí)，出水COD降至20 500 mg/L，說明鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+可通過活化過硫酸鹽有效降解廢水中的有機(jī)污染物；當(dāng)Fe2+用量為1 g/L時(shí)，COD去除率基本達(dá)到最高，為73.52%；繼續(xù)增加Fe2+用量，COD去除率無明顯升高，說明此時(shí)Fe2+已經(jīng)過量，對(duì)反應(yīng)無明顯促進(jìn)作用。

2.3.3 PMS用量對(duì)過硫酸鹽高級(jí)氧化處理效果的影響

在初始pH為4、Fe2+用量為1 g/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min、初始COD為70 800 mg/L的條件下，考察PMS用量對(duì)過硫酸鹽高級(jí)氧化處理效果的影響，如圖3（c）所示。結(jié)果表明，PMS用量由2 g/L增加到4 g/L時(shí)，出水COD從20 000 mg/L降低到18 700 mg/L，這歸因于增加的PMS生成更多氧化自由基。PMS用量繼續(xù)增加，COD去除率無明顯升高，表明廢水中的氧化自由基數(shù)量已達(dá)到飽和，無法進(jìn)一步降解有機(jī)污染物，并會(huì)造成處理成本提高。

圖3 初始pH、Fe2+用量、PMS用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)過硫酸鹽氧化處理效果的影響（n=3）

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)過硫酸鹽高級(jí)氧化處理效果的影響

在初始pH為4、Fe2+投加量為1 g/L、PMS用量為4 g/L、初始COD為71 300 mg/L的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)過硫酸鹽高級(jí)氧化處理效果的影響，如圖3（d）所示。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從30 min增加到90 min，COD去除率從65.95%顯著提高到73.96%，此后COD去除率趨于穩(wěn)定，說明過硫酸鹽高級(jí)氧化法更加快速高效，在第90分鐘時(shí)已基本反應(yīng)完全。

2.3.5 響應(yīng)面法優(yōu)化過硫酸鹽高級(jí)氧化法的應(yīng)用條件

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用響應(yīng)面法對(duì)過硫酸鹽高級(jí)氧化法進(jìn)行優(yōu)化，模型預(yù)測(cè)結(jié)果表明，當(dāng)初始pH 為 3.78、Fe2+用量為 1.30 g/L、PMS 用量為5.02 g/L、反應(yīng)時(shí)間為110 min時(shí)，COD去除率最高，為74.51%。反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響最為顯著，其他影響因素按顯著性從大到小依次為PMS用量、Fe2+用量和初始 pH。同時(shí)，模型 F=40.43，p＜0.000 1，顯著性明顯，預(yù)測(cè)決定系數(shù)為0.880 4，調(diào)整決定系數(shù)為0.955 0，變異系數(shù)為0.77%，精密度為19.625，說明該模型具有較高的可信度和精密度。在最優(yōu)條件下該體系的COD去除率達(dá)74.51%。因此，對(duì)于該制藥廢水，F(xiàn)enton法和過硫酸鹽高級(jí)氧化法的處理效果幾乎完全相同，但后者處理成本較低，具有更高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

鐵碳微電解聯(lián)合兩種高級(jí)氧化技術(shù)均能夠有效處理化學(xué)原料制藥廢水。與Fenton法相比，過硫酸鹽高級(jí)氧化法對(duì)該類廢水的處理成本更低，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值更高。當(dāng)鐵碳微電解初始pH為5.60、填料用量為750 g/L、停留時(shí)間為120 min，過硫酸鹽高級(jí)氧化初始pH為3.78、Fe2+投加量為1.30 g/L、PMS投加量為5.02 g/L、反應(yīng)時(shí)間為110 min時(shí)，COD去除率可達(dá)74.51%，且制藥廢水的B/C由0.14顯著提升到0.43，可生化性得到明顯改善。