李玉東，田 果，鄭 兵，楊勝文，黃宏升，馮曉琴

(貴州理工學院 化學工程學院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

白色發(fā)光二極管(LED)作為新型的照明光源，因其具有發(fā)光效率高、節(jié)能環(huán)保、壽命長等眾多優(yōu)點[1-4]，受到人們廣泛的關注。 被廣泛應用于生活的各個領域，近年來，以白色光LED 為代表的半導體發(fā)光二極管照明技術得到了迅速發(fā)展和廣泛應用。 熒光粉作為實現白色LED 的關鍵材料之一，其發(fā)光性能對LED 的光效、品質具有較大的影響作用。 當前商業(yè)化的白色LED 存在色溫偏高、顯色性差等缺陷[5]。 為了找到顯色性高、穩(wěn)定性好的白光，很多研究者嘗試使用近紫外光芯片激發(fā)紅、藍、綠三基色熒光粉得到白光。 所用熒光粉的性能在一定程度上決定了白色LED 的性能，以磷酸鹽為基質的熒光粉具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和發(fā)光性而被廣泛研究。 但在稀土摻雜磷酸鹽發(fā)光材料產品和發(fā)光性能的基礎性研究方面較少，所以能進一步提高磷酸鹽發(fā)光材料的品質及其發(fā)光性能是目前需要解決的研究熱點之一。 本文主要針對白光LED 用磷酸鹽體系熒光粉的研究進行總結梳理，介紹幾種不同基色的磷酸鹽基熒光粉的制備研究現狀，進一步對今后LED 所用熒光粉的研究方向進行展望。

1 磷酸鹽紅色熒光粉

1.1 單摻雜的磷酸鹽基質紅色熒光粉

目前合成單摻雜的磷酸鹽基質紅色熒光粉主要是以高溫固相法為主。 在溫度不同的空氣氛圍中，左修源[6]利用此法制備出了NaBa0.98PO4：0.02Eu3＋、NaBa1-xPO4：xEu3＋系列熒光粉。 進一步研究了摻雜Eu3＋的摩爾分數和煅燒溫度對其樣品發(fā)光性能和晶體結構的影響，在加入少量硼酸時，能在一定范圍內降低合成溫度，從而確定了Eu3＋的濃度猝滅值。 通過將實驗原料以一定的計量比混合均勻，再進行充分的研磨，楊在發(fā)[7]等人用該法成功合成出Sr3Lu(PO4)3：Eu3＋熒光粉，通過實驗表征數據得出，Eu3＋能成功進入Sr3Lu(PO4)3基質晶格，Sr3Lu(PO4)3基質的相結構沒有被破壞，且通過分析得出Eu3＋離子取代了Lu3＋的格位。 由熒光粉熱性能的相關分析知，其熱穩(wěn)定性比商業(yè)用熒光粉YAG：Ce3＋更優(yōu)。 龍琦葦[8]也利用此法成功制備了AMgPO4：Eu3＋(A ＝Li＋，Na＋，K＋)熒光粉，通過對A 離子不同的研究，得出熒光粉的性質隨著發(fā)射光的變化而變化，而對激發(fā)光光譜沒有太大的變化。 杜福平[9]也采用該法制備出了Ca9LiGd2/3(PO4)7：Eu3＋熒光粉。通過對該熒光粉做XRD 測試表征，得出該熒光粉是一種較純的白色磷鈣礦結構。 于佳音[10]采用該法成功合成Na5.52Mg1.74(PO4)3：Eu3＋熒光粉，研究了樣品的光譜特性，在395 nm 近紫外光的激發(fā)下該樣品存在兩個主發(fā)射峰，而樣品的發(fā)射強度受Eu3＋摻雜濃度的影響較大。 該過程中沒有出現濃度猝滅效應。 此外，邊樹勛[11]采用了共沉淀法制備出a-Zn3(PO4)2：Eu3＋熒光粉，該樣品的生成受反應的pH 影響比較大，而在最佳的實驗條件下能制備出發(fā)光性能比較好的熒光粉。

1.2 共摻雜的磷酸鹽基質紅色熒光粉

目前合成共摻雜的磷酸鹽基質紅色熒光粉仍以高溫固相法為主，王銀龍[12]用此法制備出一系列BaGd(PO4)3：Sm3＋/Eu3＋、Eu3＋/Na＋熒光粉，在BaGd(PO4)3

：Sm3＋/Eu3＋體系中，存在Gd＋對Eu3＋、Sm3＋，Sm3＋對Eu3＋的能量傳遞效應，因此提高了熒光粉的發(fā)光強度，對開發(fā)高能紫外激發(fā)白光LED 用紅色熒光粉提供一定基礎。 通過以Na3Bi (PO4)2為基質，朱子忠[13]采用此法成功制備了Eu3＋、Tb3＋、 Sm3＋、Dy3＋四種稀土離子共摻且顏色可調的熒光粉，研究了顏色漸變和能量傳遞過程對熒光粉的影響。 龍琦葦[8]等采用該法成功合成了三種共摻的熒光粉，分別為(NaMgPO4)0.98-x：Eu30＋.02，Al3x＋、(NaMgPO4)0.98-x/3： Eu30＋.02， Na＋x和(Li Mg-PO4)0.98-x： Eu30＋.02，Al3x＋熒光粉，其可被用于近紫外激發(fā)白光LED 所用的熒光粉。 熊曉波[14]等人用此法成功制備了LiZnPO4：Eu3＋熒光粉。 研究了離子的共摻對其發(fā)光性能影響，找到了對熒光粉發(fā)光性能的影響因數。 馬坤[15]等人也用此方法制備Ca9NaZn

(PO4)7：Ce3＋，Mn2＋熒光粉。 通過研究Ce3＋、Mn2＋離子的相對濃度調節(jié)對樣品發(fā)光顏色影響，實現對樣品發(fā)光顏色的可控制備。

2 磷酸鹽綠色熒光粉

2.1 單摻雜的磷酸鹽基質綠色熒光粉

朱子忠[13]用高溫固相法成功制備出兩組系列的Na3Bi2-x(PO4)3：Tb3＋、Na3Bi1-x

(PO4)2：Tb3＋熒光粉。 通過熒光測試在379 nm 下有最強的激發(fā)峰，且其峰值位于550 nm，該熒光粉能實現高濃度的強綠光發(fā)射，用于近紫外轉換型中有較高的應用價值。 楊在發(fā)[7]也用此法成功制備出了Ba3GdNa(PO4)3F：Tb3＋熒光粉。熒光光譜研究表明，最強激發(fā)峰位于268 nm，熒光粉能發(fā)射綠光。 邊樹勛[11]等利用溶膠-凝膠法成功合成了Ca9La(PO4)7：Tb3＋熒光粉，對樣品的激發(fā)發(fā)射光譜進行相關研究分析，在378 nm波長光激發(fā)下，得到的熒光粉性能優(yōu)良。 冉爽[16]等人利用水熱法成功制備出了Zn3(PO4)2基質、Zn2.75(PO4)2：Tb0.253＋熒光粉，研究了基質的相結構和摻雜后熒光粉的光譜特性。 李曉錦[17]等用靜電紡絲法成功制備CePO4：Tb3＋熒光粉，找到了該熒光粉的最佳制備工藝，能在該實驗條件下合成出發(fā)光強度較好的CePO4：Tb3＋樣品。

2.2 共摻雜的磷酸鹽基質綠色熒光粉

在還原氣氛中，糜萬鑫[18]用高溫固相法制備出Sr3P4O13：Ce3＋，Tb3＋熒光粉。 研究表明Ce3＋到Tb3＋的能量傳遞機制是電偶極矩-電四極矩，在300～400 nm 范圍內該熒光粉具有較寬的發(fā)射光譜。 馬坤[14]等人也利用此法成功合成了Ca9NaZn(PO4)7：Ce3＋，Tb3＋熒光粉。 通過對Ce3＋-Tb3＋離子相對濃度的調節(jié)，進一步實現熒光粉發(fā)光顏色的控制，從而該熒光粉的發(fā)光顏色能實現可調控制備。 費邦忠[19]利用共沉淀法，成功制備出了熒光粉(La，Ce，Tb)PO4。 通過對共沉淀的熒光性能、溶液的pH、煅燒溫度和氣氛對熒光強度的影響進行研究。 得到了最佳的實驗條件，且此條件下能得到強度較高的樣品，董國帥[20]等也用該法成功合成了Sr3Y(PO4)3：Ce3＋，Tb3＋熒光粉，對樣品的光學性能和晶體結構進行相關表征，得出合成的樣品比較純，且摻雜的離子沒有改變基質的晶體結構。 以Ce，Tb 和La 的硝酸鹽與(NH4)2HPO4為實驗原料。

3 磷酸鹽藍色熒光粉

當前制備單摻雜的磷酸鹽藍色熒光粉傾向于以高溫固相法為主，王希成[21]用此法成功制備了Na3Sc3P3O12：Eu2＋系列的發(fā)光材料。 探究了導致其反常熱猝滅性質的原因可能是晶格中存在的缺陷，得出該熒光粉在發(fā)射強度、色純度及熱淬滅性能方面優(yōu)于商用BAM 熒光粉。 楊在發(fā)[7]等人也用此法成功合成了Ba3GdNa(PO4)3F：Ce3＋熒光粉。 對該熒光粉做熒光光譜實驗研究表明，Ba3GdNa(PO4)3F：Ce3＋最強的激發(fā)峰位于271 nm，能發(fā)射出藍光。 在溫度為850 ℃下，王方方[22]成功合成了熒光粉Sr10(1-x)Cl2(PO4)6：10xEu2＋.經過一系列表征表明所制備的樣品與Sr10Cl2(PO4)6(PDF＃16-0666)同構，都具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的發(fā)光性能，用于LED 是一種性能優(yōu)異的藍光熒光粉。 張志明[23]用此法成功制備了Ba5Cl(PO4)3：Eu3＋熒光粉。 具有較高的熱穩(wěn)定性，研究了基質的結構和Eu3＋離子在晶體中的位置占據。 Ba5Cl(PO4)3：Eu3＋熒光粉在NUV W-LED 中有很大的應用潛力。 魏健[24]等人也用此法成功制備了Sr3(PO4)2：Eu2＋熒光粉。通過相關研究該熒光粉的發(fā)光強度是BAM 的1.3 倍，具有取代BAM 藍色熒光粉的潛力，在白光LED 中有較高的應用價值。

4 結語

綜上所述，作為新型照明光源的白光LED，其發(fā)展和應用尚處于方興未艾的階段，特別是白光LED 所用熒光粉的研究工作還處于發(fā)展階段，其發(fā)光性能主要受合成溫度、相對離子濃度、摻雜離子種類及用量等因數的影響。 就可用于白光LED 的紅、綠、藍三基色磷酸鹽基熒光粉當前的制備研究現狀而言，今后的工作重點有：對磷酸鹽基熒光粉新體系的探索和舊體系的改善；磷酸鹽基熒光粉實驗條件和實驗方法的改進；對磷酸鹽基熒光粉摻雜離子濃度做進一步地調整來改善其發(fā)光性能；對于磷酸鹽基質組分調控材料性能的機理和能量傳遞的動力學過程等，需要認真、深入地分析研究和創(chuàng)新。 因此，白光LED 所用熒光粉需要深入、系統(tǒng)地探索和分析研究。