鮑立榮，汪 輝，陳永義，張 偉，張曉軍，黃寅生，沈瑞琪，葉迎華

（1. 南京理工大學(xué)空間推進技術(shù)研究所，江蘇 南京 210094；2. 微納含能器件工業(yè)和信息化部重點實驗室，江蘇 南京 210094；3. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；4. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

近年來，伴隨著各國對航天和軍事技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的不斷深入，高能鈍感、低特征信號及綠色無害型推進劑已成為各國的研究熱點［1-3］。此外各國也正積極發(fā)展可控推進技術(shù)，要求為微小衛(wèi)星和導(dǎo)彈武器等提供動力源的推進系統(tǒng)可實現(xiàn)連續(xù)啟動和推力調(diào)節(jié)等操作［4］。在克服航天應(yīng)用中占主導(dǎo)地位的肼類液體推進劑的比沖低、易燃易爆、毒性大等缺點，同時滿足推進系統(tǒng)推力可控且安全可靠、推進劑密度比沖高以及環(huán)境友好等發(fā)展需求的前提下，硝酸羥胺（HAN）基綠色推進劑成為空間飛行器動力可控來源的研究重點［5］，有望滿足推進系統(tǒng)快速響應(yīng)和低成本發(fā)展的需求，進一步為提高微小衛(wèi)星和武器裝備的動力可控和快速機動提供技術(shù)支撐［6］。

作為可替代肼類液體推進劑的綠色高能燃料，HAN 因為能量大、密度高以及毒性小等優(yōu)勢引起研究人員的廣泛關(guān)注。當(dāng)前HAN 基液體推進劑的研究已較為成熟，其在點火、穩(wěn)定性以及比沖等各方面的性能已經(jīng)能夠達到應(yīng)用水平。研究人員在HAN 基液體推進劑的研究基礎(chǔ)上改變推進劑的狀態(tài)，逐步發(fā)展出HAN 基凝膠推進劑和HAN 基固體推進劑。HAN 基凝膠推進劑具有能量較高和產(chǎn)氣量大的特點，并且通過改變水的含量可調(diào)節(jié)推進劑的能量和燃速。2005 年至今，研究人員已設(shè)計出多種HAN 基固體推進劑配方，通過對配比的改進和功能組分的引入使推進劑的氧/燃比達到最優(yōu)，推進劑對電壓的響應(yīng)能力和燃燒性能因此獲得提高，此外其電刺激可控制燃燒的特性在可控推進技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用前景［7］。

目前，HAN 基液體推進劑在發(fā)生熱催化分解時易造成催化劑床失活，HAN 基凝膠推進劑點火存在困難，而且關(guān)于HAN 基固體推進劑燃燒可控機理的研究甚少，上述這些問題嚴重限制了HAN 基推進劑的應(yīng)用。為了進一步加強對HAN 基推進劑的研究，拓展其應(yīng)用范圍，對近年來HAN 基推進劑的相關(guān)研究進展進行了總結(jié)，梳理和介紹了典型HAN 基推進劑的配方組成、分解特性、點火燃燒性能以及其應(yīng)用技術(shù)方面的研究結(jié)果，對HAN 基推進劑的發(fā)展方向進行了展望，以期為今后相關(guān)的研究提供參考。

2 HAN 基推進劑配方組成

HAN 由具有還原性的NH3OH+和氧化性的NO3?組成，毒性較肼低，無毒性蒸氣產(chǎn)生。但是HAN晶體極不穩(wěn)定，與硝酸銨（AN）一樣具有較強的吸濕性，會因為在空氣中迅速吸濕而潮解成液體，因此HAN 通常以水溶液形式存在。為了提高HAN 水溶液的能量特性和擴大其應(yīng)用范圍，研究人員以HAN 水溶液為HAN 基推進劑的主要原料成分，在其中引入可相容的燃料（如醇類、甘氨酸等）形成HAN 基液體推進劑；添加高分子膠凝劑（如聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉鹽等）形成HAN 基凝膠推進劑；混合高分子黏結(jié)劑（如聚乙烯醇等）和交聯(lián)劑（如硼酸等）形成HAN 基固體推進劑。典型HAN基推進劑的配方組成和性能列于表1。

表1 典型HAN 基推進劑的配方組成和性能Table 1 Formula composition and performance of typical HAN?based propellants

HAN 基液體推進劑的研究開始于20 世紀(jì)70 年代，其通常由HAN、燃料和水組成，常用的燃料有甲醇（MeOH）、硝酸三乙醇胺（TEAN）、甘氨酸（GLY）以及硝酸羥乙基肼（HEHN）等［8-9］。HAN 在推進劑的燃燒過程中發(fā)揮強氧化劑的作用，燃料則用于提高推進劑的比沖和絕熱火焰溫度。典型的HAN 基液體推進劑的 配 方 組 成 有：LP1846（HAN/TEAN/H2O）、HAN?GLY26（HAN/GLY/H2O）、AF?315E（HAN/HEHN/H2O）以及SHP163（HAN/AN/MeOH/H2O）等。HAN基液體推進劑保持了HAN 水溶液良好的物理化學(xué)特性，與肼和二硝酰胺銨（ADN）基液體推進劑相比，具有密度比沖高、冰點低以及毒性小等優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景［10］。

但是HAN 基液體推進劑的穩(wěn)定性差，對火源敏感易燃，造成HAN 基液體推進劑運輸和儲存的困難，研究人員利用高分子膠凝劑將HAN 水溶液凝膠化形成HAN 基凝膠推進劑，保證了推進劑具有一定的結(jié)構(gòu)和功能，可穩(wěn)定存在?？紤]到與HAN 水溶液的相容性，HAN 基凝膠推進劑中使用的膠凝劑為含有大量─OH基團的高分子物質(zhì)，如水溶性聚乙烯醇（PVA）或羧甲基纖維素鈉鹽（CMCNa）等［11-12］。例如，HAN/PVA 體系的凝膠推進劑與HAN 水溶液相比仍然具有較高的能量，燃燒性能相當(dāng)，產(chǎn)氣量大并且方便了推進系統(tǒng)裝藥，但使用傳統(tǒng)煙火藥點火會造成HAN 基凝膠推進劑點火困難。

考慮到HAN 基凝膠推進劑在點火方式上的困難，同時根據(jù)HAN 在電作用刺激下能產(chǎn)生反應(yīng)，國外研究人員在HAN 基凝膠推進劑的基礎(chǔ)上添加交聯(lián)劑，固化后得到HAN 基固體推進劑［13］。高性能電控推進劑（HIPEP）是常見的HAN 基固體推進劑［14］，推進劑主要由主氧化劑HAN、副氧化劑AN、黏結(jié)劑PVA 以及交聯(lián)劑硼酸（HB）組成。此外，研究人員還通過添加其他功能助劑得到了高性能的新一代HAN 基固體推進劑：金屬粉的添加提高了推進劑的比沖和火焰溫度（如含鋁HAN 基固體推進劑?ANAV）；糖類化合物的添加可調(diào) 節(jié) 推 進 劑 的 力 學(xué) 或 彈 道 性 能［15］；5?氨 基 四 唑（5?ATZ）的添加可改善高燃燒溫度下推進劑抗相變的能力［16］。該類型推進劑在無需點火藥作用的情況下可通過控制電壓實現(xiàn)推進劑在一定壓強下（低于1.4 MPa）的可控點火和熄火，具備燃燒過程可控、燃速可調(diào)、推力可變的特點。同時推進劑燃燒后的產(chǎn)物氣體潔凈（CO2、CO、H2O 和N2等），安全性能遠優(yōu)于目前常規(guī)固體推進劑，滿足推進劑綠色化發(fā)展要求。

3 HAN 基推進劑分解特性和點火燃燒性能

3.1 HAN 基推進劑分解特性

3.1.1 分解模式總結(jié)與分析

作為HAN 基推進劑配方中的共有成分，HAN 水溶液的分解模式?jīng)Q定了HAN 基推進劑的分解特性和點火燃燒性能。根據(jù)分解方式的不同，HAN 水溶液的分解模式主要分為熱分解［17-18］和電化學(xué)分解［19-20］，如圖1 所示。HAN 水溶液的經(jīng)典熱分解機理認為其熱分解主要經(jīng)歷3 個步驟（圖1a）：（1）水的吸熱蒸發(fā)；（2）HAN 在發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生NH2OH 和HNO3；（3）HONO 和HNO 在熱解后生成N2O、N2和H2O 等產(chǎn)物。與熱分解不同，HAN 水溶液中的水直接參與了HAN 的電化學(xué)分解（圖1b）：（1）水電解產(chǎn)生O2和H+，（2）HAN 與H+在電作用下生成NH2OH、HNO3、O2以及H2。盡管在上述兩種不同分解方式下，HAN 水溶液在初始分解階段均分解產(chǎn)生NH2OH 和HNO3，但由于外界激勵方式的不同，水是否參與HAN 溶液的分解反應(yīng)使得其反應(yīng)歷程存在差異。在熱作用下，水在蒸發(fā)后HAN 僅自身發(fā)生熱分解反應(yīng)；而在電作用下，HAN 在水中作為電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)分解反應(yīng)。因此，對于HAN 基推進劑的配方優(yōu)化和組成狀態(tài)進行設(shè)計時應(yīng)充分考慮外界能量作用方式，以提高HAN 基推進劑的分解、點火和燃燒特性等方面性能。根據(jù)上述HAN 溶液的分解方式和第2 節(jié)中HAN 基推進劑的種類對當(dāng)前已研究的HAN 基推進劑的分解行為進行分類：HAN 基液體推進劑存在熱催化分解和電化學(xué)分解兩種模式，HAN 基凝膠推進劑為熱分解模式，而HAN基固體推進劑則以電化學(xué)分解模式為主。

圖1 HAN 水溶液分解機理Fig.1 The decomposition mechanism of HAN aqueous solution

3.1.2 HAN 基液體推進劑

在HAN 基液體推進劑的熱分解反應(yīng)中，引入催化劑降低了推進劑的起始分解溫度，縮短了分解時間，有利于生成高溫氣體從而快速產(chǎn)生推力，因此對催化劑性能改進和探究催化劑對推進劑分解特性的影響是當(dāng)前HAN 基液體推進劑熱催化分解研究領(lǐng)域的熱點。目前，研究人員開展了金屬離子、貴金屬材料以及金屬?氧化物等一系列催化劑對HAN 基液體推進劑熱催化分解特性的研究（表2）。

表2 不同催化劑下HAN 基液體推進劑熱催化分解特性Table 2 Thermal catalytic decomposition characteristics of HAN?based liquid propellants with different catalysts

重金屬離子會導(dǎo)致HAN 在高溫條件下易發(fā)生熱分解和爆炸，因此研究人員開展了金屬離子對HAN 基液體推進劑熱分解特性的研究。Kumasaki等［21］研究了存在多種過渡金屬離子情況下HAN 溶液（2 mol·L-1）的熱分解特性，結(jié)果表明Cr6+和Mn7+的強氧化性會與HAN 反應(yīng)釋放大量的熱，促進HAN 發(fā)生熱分解。劉建國等［22］探究了Fe3+摻雜對HAN 溶液（90%以上）熱穩(wěn)定的影響，發(fā)現(xiàn)Fe3+摻雜使得HAN 的初始分解溫度降低了16 ℃，原因為HAN 熱分解產(chǎn)生的NH2OH 與Fe3+形成配位化合物，分子中鍵的強度被削弱從而加快HAN 的熱分解。程紅波等［23］比較了Cu2+和Fe3+對HAN 溶液（80%）熱分解溫度的影響，發(fā)現(xiàn)含有Fe3+的HAN 溶液的熱分解峰溫較含Cu2+的熱分解峰溫提前約25 ℃。可以看出，金屬離子的存在會降低HAN 溶液的起始分解溫度。因此，在HAN 溶液的生產(chǎn)制備和儲存過程中，應(yīng)避免金屬離子的引入，防止事故發(fā)生。

研究人員也將貴金屬材料作為HAN 基液體推進劑的催化劑開展了相關(guān)研究。Esparza 等［24］將Ir 或Rh顆粒作為催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑對HAN 溶液（24%）的活化能沒有影響，但指前因子增加約15 倍。此外，盡管催化劑將HAN 溶液的完全分解結(jié)束溫度降低了近60 ℃，但是該溫度仍然較高，約170 ℃。

上述金屬離子或貴金屬材料作為催化劑雖然降低了HAN 基液體推進劑的分解溫度，但與空間飛行器實際應(yīng)用條件仍具有一定差距，無法滿足低溫下分解的要求。近年來研究人員利用溶膠凝膠法、共沉淀法等制備了金屬?氧化物型催化劑［25］，如圖2 所示。Cour?theoux 等［26-29］利用溶膠凝膠法在摻雜Si 的Al2O3載體上引入Pt 得到Pt?Si?Al2O3型催化劑（TEM?圖2a），結(jié)合質(zhì)譜分析獲得了HAN 溶液（79%）的熱催化分解的氣體產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)納米級Pt 的團聚物是促進HAN 有效分解的主要成分并推測了推進劑熱催化分解過程中Pt顆 粒 轉(zhuǎn) 變 的 模 型。Amrousse 等［30-32］在HAN 溶 液（95%）中加入由溶膠凝膠法制備的Ir?Al2O3?La2O3型催化劑（TEM?圖2b），發(fā)現(xiàn)HAN 溶液的分解速率加快且分解過程為一步反應(yīng)，初始分解溫度降低約108℃。此 外，Amrousse 等［33-34］通 過 對 比Ir?Al2O3和Ir?CuO（TEM?圖2c）對SHP163 燃溫和燃壓影響的分析，發(fā)現(xiàn)Ir?CuO 型 催 化 劑 性 能 優(yōu) 于Ir?Al2O3，并 獲 得 了HAN 離子液體的熱催化分解機理。在Ir?Al2O3型催化劑研究的基礎(chǔ)上，Amrousse 等［35］研究了含Ir?SiO2?Al2O3型催化劑的SHP163 在不同溫度下的熱分解特性，結(jié)果表明較高的升溫速率有利于HAN 的分解，且推進劑的熱催化分解過程由低溫下的兩步分解變成高溫下的一步分 解。Hwang 等［36］在HAN/MeOH/H2O（70.0/15.6/14.4）液體推進劑熱分解過程中加入Ir?Al2O3型催化劑，推進劑的分解溫度雖然降低，但由于HAN 的熱分解反應(yīng)滯后于水和甲醇的蒸發(fā)，因此水和甲醇的存在不利于HAN 的催化分解反應(yīng)。為了提高催化劑的耐熱性和通用性，Agnihotri 等［37-38］采用共沉淀法制備了在摻雜鈰的氧化鈷（Ir?CeCo）上負載Ir 的雙功能型催化劑（SEM?圖2d），該催化劑中除Ir 起催化作用外，Ce3+/Ce4+離子對可協(xié)同作用分別與NH3OH+和NO3-反應(yīng)，提高催化劑在HAN 熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)活性，進一步提高HAN 的熱分解速率和降低初始分解溫度。通過上述研究可知，金屬?氧化物復(fù)合型催化劑可大幅度降低HAN 基液體推進劑的初始分解溫度，但關(guān)于復(fù)合型催化劑對HAN 基液體推進劑的作用機理尚不完全明朗，無法為制備新型高效通用型催化劑作出指導(dǎo)，因此探索復(fù)合型催化劑的作用機理將是研究的重點。

圖2 典型HAN 基液體推進劑用催化劑的TEM/SEM 圖Fig.2 TEM/SEM images of typical catalysts for HAN?based liquid propellants

除了研究HAN 基液體推進劑的熱催化分解特性外，研究人員還對其電化學(xué)分解特性進行了相關(guān)研究。研究人員從電化學(xué)分解過程以及燃料組分對推進劑分解過程影響等研究出發(fā)，逐步揭示了HAN 基液體推進劑的電化學(xué)分解機理。Khare 等［40］研究了電流、電壓以及推進劑溫度與時間的函數(shù)關(guān)系，并結(jié)合電化學(xué)分解氣體產(chǎn)物種類分析，以H—O—N 動力學(xué)方案為基礎(chǔ)建立了HAN 基液體推進劑的電化學(xué)分解理論模型。Chai 等［41］使用石墨作為電極，結(jié)合FTIR、SEM和EDS 等分析對HAN 溶液（80%）電化學(xué)分解過程進行了研究，提出HAN 溶液的電化學(xué)分解過程可以分為兩個階段。其中，電能僅在第一步分解階段需要，這一階段生成的NO 是促進HAN 在第二階段發(fā)生自催化分解的關(guān)鍵（此階段不需要電能作用）。此外，Chai等［42-43］還研究了添加醇類、碳水化合物以及富氮化合物作為燃料的HAN 基液體推進劑的電化學(xué)分解過程，結(jié)果表明推進劑的電化學(xué)分解行為與燃料的組分有關(guān)，但整體分解反應(yīng)過程主要分為兩步：電阻熱促使水蒸發(fā)和HAN 與燃料組分進行氧化還原反應(yīng)。上述關(guān)于HAN 基液體推進劑電化學(xué)分解機理的研究，對于發(fā)展推進劑電點火方式具有重要意義。

3.1.3 HAN 基凝膠推進劑

國內(nèi)一些學(xué)者報道了HAN 基凝膠推進劑的熱穩(wěn)定性。陳永康等［44］以雙基推進劑作為對比，分析了不同升溫速率下的HAN/PVA 體系HAN 基凝膠推進劑的熱分解過程，發(fā)現(xiàn)其熱分解伴隨著持續(xù)放熱，并且較雙基推進劑有更佳的熱穩(wěn)定性。胡松啟等［45］利用熱重?差示掃描量熱?紅外光譜?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了二茂鐵類衍生物對HAN/PVA 體系HAN 基凝膠推進劑熱分解過程中的催化效果，結(jié)果表明二茂鐵類衍生物的催化效果明顯，能顯著降低推進劑的熱分解溫度。熱分解是推進劑發(fā)生點火燃燒的前提，但目前尚未將HAN 基凝膠推進劑的熱分解特性與推進劑熱源點火困難現(xiàn)象相聯(lián)系，后續(xù)研究應(yīng)當(dāng)從熱分解特性出發(fā)科學(xué)地解釋推進劑點火困難的問題。

3.1.4 HAN 基固體推進劑

HAN 基固體推進劑的性能在2013 年后才出現(xiàn)相關(guān)報道，目前關(guān)于此類推進劑的分解特性研究較少。針對HAN 基固體推進劑在發(fā)生燃燒前的分解階段受熱效應(yīng)和電效應(yīng)雙重作用的影響，研究人員分別研究了熱效應(yīng)或電效應(yīng)作用下推進劑的分解特性。在熱效應(yīng)作用方面，本課題組［46］借助熱重?差示掃描量熱?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了HAN 基固體推進劑熱分解過程，結(jié)果表明推進劑的熱分解歷程為三步反應(yīng)且熱穩(wěn)定性較HAN 溶液提高。He 等［47-48］利用Ma'lek 和Coats?Redfern 法確定了HAN 基固體推進劑的熱分解機理轉(zhuǎn)化模型，發(fā)現(xiàn)推進劑的熱分解動力學(xué)遵循隨機成核生長模型。在電效應(yīng)作用方面，Baird 等［49-50］提出了電刺激下HIPEP 的電化學(xué)分解機理，解釋了因電極面積不等從而推進劑在正負電極上發(fā)生電解情況不同的原因，即陽極上NO3-氧化產(chǎn)生的氧濃度較高，電解優(yōu)先發(fā)生在等電極面積時的陽極上；小面積電極上的較大電場超過了推進劑的介電擊穿強度，電解優(yōu)先發(fā)生在小面積時的電極上。研究人員對于HAN 基固體推進劑熱分解和電化學(xué)分解特性的研究，可擴寬對熱效應(yīng)和電效應(yīng)在推進劑發(fā)生點火和燃燒過程中影響的理解，為后續(xù)揭示推進劑的燃燒可控機理提供理論基礎(chǔ)。

3.2 HAN 基推進劑點火和燃燒特性

3.2.1 HAN 基液體推進劑

熱催化點火是當(dāng)前HAN 基液體推進劑的主要點火方式，具有可靠穩(wěn)定的特點。在推進劑點火前，催化劑床加熱到預(yù)定溫度，在催化劑床的作用下，推進劑中HAN 首先發(fā)生熱催化分解，隨后產(chǎn)生的氧化組分與燃料在熱量作用下點火燃燒，過程如圖3 所示。為了探究HAN 基液體推進劑的點火特性，研究人員首先從點火溫度和點火機理出發(fā)對HAN 水溶液進行了研究（見表3）。Oommen 等［51］發(fā) 現(xiàn)Ir?Al2O3型 催 化 劑 在 低 溫下（低于90 ℃）對HAN 溶液（74%）具有催化活性，可確保在水未完全蒸發(fā)時HAN 便可以發(fā)生熱分解從而實現(xiàn)推進劑的點火。為了進一步降低推進劑的起始分解點火溫度，任曉光等［52-53］測試了Ir/SiO2型催化劑對于HAN 溶液（80%）的催化點火能力，結(jié)果表明在催化劑作用下HAN 溶液在20.7 ℃可以發(fā)生熱催化分解，為實現(xiàn)HAN 基液體推進劑常溫下點火奠定了基礎(chǔ)。Chambreau 等［54］對比了霧化后的HAN 水溶液分別在Cu 靶材和Ir 靶材上的點火特性，認為在點火過程中Ir催化劑表面可以穩(wěn)定自由基型物質(zhì)。相比Cu 靶材，Ir靶材可以增加NO 的生成，對HAN 基液體推進劑的熱催化點火起促進作用。在HAN 水溶液的研究基礎(chǔ)上，研究人員進一步探究了燃料種類、催化劑的材料和形狀等對HAN 基液體推進劑點火特性的影響（見表3）。在Ir?Al2O3型 催 化 劑 作 用 下，Wucherer 等［8］對 含MeOH、HEHN 以及GLY 等6 種燃料的HAN 基液體推進劑進行了點火研究，以點火延遲時間作為推進劑點火性能的評價參數(shù)，發(fā)現(xiàn)以MeOH 和HEHN 為燃料的液體推進劑具有優(yōu)異的點火啟動性能。Berg 等［55］測試了在Ir 和Rh 兩種催化劑作用下咪唑類離子液體燃料（如：1?乙基?3?甲基咪唑硫酸乙酯（［Emim］［EtSO4］））與HAN 組成的液體推進劑（［Emim］［EtSO4］/HAN：41/59）在點火后達到穩(wěn)定壓力的時間，結(jié)果表明推進劑在Rh催化劑作用下點火延遲時間較短，說明Rh 催化劑可改善推進劑的點火性能。Amrousse 等［56］將Ir?Al2O3型催化劑設(shè)計成蜂窩狀和顆粒狀，發(fā)現(xiàn)在SHP163 的點火過程中，顆粒狀催化劑的熱催化效果更顯著，有效降低推進劑的初始分解溫度從而改善推進劑的點火，但反應(yīng)時間的增加造成催化劑的活性降低，對后續(xù)推進劑的多次點火產(chǎn)生不利影響。綜合HAN 基液體推進劑的熱催化分解特性和點火性能研究，可以看出對于特定催化劑材料和推進劑種類，催化劑可以改善推進劑的熱分解和點火性能，可為其實際應(yīng)用提供參考，但是催化劑床的耐熱性和通用性值得進一步研究和改善。

圖3 HAN 基液體推進劑熱催化點火燃燒示意圖［30］Fig.3 The thermal catalytic ignition schematic diagram of HAN?based liquid propellant［30］

由于HAN 基液體推進劑在熱催化點火后，推進劑燃燒產(chǎn)生的高溫會破壞催化劑床，對后續(xù)推進劑重復(fù)點火造成困難，因此在HAN 水溶液電化學(xué)分解的基礎(chǔ)上研究人員研究了基于電點火方式的HAN 基液體推進劑的點火和燃燒性能（見表3）。Koh、Chai 等研究了電極材料、電解功率、電極對數(shù)量對HAN 溶液電點火方式的影響。Koh 等［57-58］以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為結(jié)構(gòu)材料設(shè)計了微點火系統(tǒng)，采用犧牲電極（Cu、Al等）代替?zhèn)鹘y(tǒng)的惰性電極材料，改變施加在HAN 溶液（70%）上的電功率，發(fā)現(xiàn)犧牲電極可促進HAN 溶液的點火，如Cu 可降低分解延遲時間和加快溶液溫度升高。Chai 等［59-60］對比不同流量的HAN 溶液（73%）分別在1 對和3 對銅電極作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生氣泡面積的大小，發(fā)現(xiàn)多電極為HAN 的點火提供更多的活化位點，這也間接說明了HAN 在電點火過程中需要與電極有足夠的接觸時間。HAN 溶液添加燃料后在能量方面有所提高，但也造成了上述HAN 基液體推進劑電點火過程的復(fù)雜性。余永剛等［61-63］對LP1846 進行了低壓電點火，發(fā)現(xiàn)推進劑的點火過程主要由4 個階段組成：蒸發(fā)、膨脹收縮、熱分解以及著火燃燒，并且在膨脹收縮過程中觀察到了微爆炸現(xiàn)象。Ri?sha 等［64］使用Ti電極在室溫下對LP1846 的電解點火特性進行了研究，研究現(xiàn)象表明推進劑在受電壓作用后首先在電極表面產(chǎn)生氣泡，然后點燃形成可自蔓延的熱波。綜合上述研究，理論上說明電點火方式可以確保HAN 基液體推進劑點火成功的可靠性。

表3 HAN 基液體推進劑點火特性比較Table 3 Comparison of ignition characteristics of HAN?based liquid propellants

3.2.2 HAN 基凝膠推進劑

目前研究人員仍主要以點火藥作為熱源對HAN基凝膠推進劑進行熱點火，并進行了點火和燃燒性能的相關(guān)研究。曲艷斌等［11，65］以“冷凍?解凍”法制備的HAN/PVA 體系HAN 基凝膠推進劑為研究對象，在密閉爆發(fā)器中對比了2 號硝化棉和B/KNO3兩種點火藥對推進劑的點火特性的影響，發(fā)現(xiàn)能量更高的B/KNO3可以改善推進劑的點火情況，但是點火延遲時間較長。在HAN/PVA 體系的HAN 基凝膠推進劑中添加5%AN，點火延遲時間由40 ms 降低到35 ms，說明AN 的加入可以增強推進劑的點火能力。曲艷斌等［65］還通過密閉爆發(fā)器實驗檢驗了HAN/PVA 體系HAN 基凝膠推進劑的燃燒性能，發(fā)現(xiàn)該推進劑具有能量較高和產(chǎn)氣量大的特點，并且調(diào)節(jié)水的含量可以提高推進劑的能量和燃速。馬忠亮等［66］在曲艷斌研究的基礎(chǔ)上，利用單基發(fā)射藥薄片包覆HAN/AN/PVA 體系的HAN 基凝膠推進劑，結(jié)果表明單基發(fā)射藥薄片能夠促進推進劑的點火。盡管研究人員采取了一系列措施來改善HAN 基凝膠推進劑熱點火性能，HAN 基凝膠推進劑仍然普遍存在熱源點火困難。目前的文獻主要集中在對HAN 基凝膠推進劑點火過程的分析，而對點火后續(xù)燃燒過程的研究則相對較少。此外，尚未見HAN 基凝膠推進劑電點火特性的相關(guān)報道，所以應(yīng)該在HAN 溶液電化學(xué)分解的研究基礎(chǔ)上進一步研究電點火方式，解決HAN 基凝膠推進劑點火困難的問題。

3.2.3 HAN 基固體推進劑

HAN 基固體推進劑在丁烷焊槍產(chǎn)生的火焰（1.9 W·mm-2）持續(xù)作用60 s 的情況下不會被點燃和發(fā)生自持燃燒［67］，由于推進劑對熱源不敏感這一特性使得研究人員對其使用外在電極進行電點火。通常推進劑與涂覆有絕緣層的電極為同軸式匹配接觸，即在藥柱中設(shè)置電極，通電后推進劑即被點燃，推進劑滯后于絕緣層的熱分解并沿著電極由上而下燃燒［68］，如圖4 所示。Hiatt 等［67］采用控制變量法研究了電極極性和電流密度對HAN 基固體推進劑點火性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電極材料、電極極性和推進劑配方不變時，在電流密度較大處推進劑優(yōu)先發(fā)生點火；當(dāng)電流密度相同時，推進劑的點火總是發(fā)生在與電源正極接觸的區(qū)域面上。王新強等［69］研究了相同電流密度條件下電極材料對HAN 基固體推進劑點火性能的影響，發(fā)現(xiàn)電極材料對于推進劑的點火優(yōu)先次序為鈦、鋁、石墨、銅。此外，電極材料相同時，電流密度越大，推進劑所需的臨界點火電壓越低，點火效果越好。Baird 等［70-71］對HAN 基固體推進劑的電點火機理做出了探索，針對正負極所發(fā)生的電極反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在施加電壓的作用下，NH3OH+和NO3-以不同的速度在相反方向上移動所引起的內(nèi)部電場效應(yīng)是推進劑發(fā)生點火的主要原因。Glascock［72-75］以電推進測試手段為參考研究了HIPEP的燃燒過程，在脈沖等離子體推力器中對推進劑的羽流、質(zhì)量燒蝕以及比沖等進行測試。結(jié)果表明：推進劑燃燒過程中的離子流密度較低，質(zhì)量燒蝕約為聚四氟乙烯（PTFE）的2 倍，電能與化學(xué)能組合使用后的比沖在300 s 左右，這些說明HIPEP 的燃燒過程主要受電阻熱效應(yīng)影響。本文作者［76］研究了添加多壁碳納米管和微/納米鋁粉時HAN 基固體推進劑燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)合適的添加物可以顯著增強推進劑的燃燒特性，但是高能組分在燃燒時釋放大量的熱量，易造成推進劑可控燃燒的壓力閾值降低。但是從實際應(yīng)用的角度來說，點火延遲時間及點火能量消耗是非常重要的因素，未來應(yīng)該對HAN 基固體推進劑的點火和燃燒過程進行深入研究。

圖4 HAN 基固體推進劑電點火燃燒示意圖［68］Fig.4 The electric ignition schematic diagram of HAN?based solid propellant［68］

4 HAN 基推進劑應(yīng)用技術(shù)研究

HAN 基液體推進劑經(jīng)過近50 年的發(fā)展，在性能和應(yīng)用上已逐步成熟。根據(jù)HAN 基液體推進劑的種類對推進系統(tǒng)進行分類［77］，主要分為LP 型推進系統(tǒng)、AF?315E 型推進系統(tǒng)和SHP 型推進系統(tǒng)等，其主要用于小型衛(wèi)星的變軌、編隊飛行和導(dǎo)彈武器的發(fā)射。在空間衛(wèi)星變軌和飛行方面，美國GPIM 項目研究團隊［78］計劃將AF?315E 型推進系統(tǒng)應(yīng)用于衛(wèi)星飛行驗證，對其進行了1 N 和22 N 推力器的地面點火實驗，推力器可實現(xiàn)連續(xù)11h 燃燒工作，穩(wěn)定狀態(tài)下比沖達到230 s 以上，有望取代肼推進系統(tǒng)。日本MHI 公司［9］將SHP163 取代肼應(yīng)用于3 N 級推力器，降低了推進系統(tǒng)的質(zhì)量和能耗，在Ir 基催化劑作用下，推力器工作壽命為2002 s，最長工作時間可達200 s。在導(dǎo)彈武器方面，LP 型推進系統(tǒng)被用于液體火炮的發(fā)射［8］，其有效提高了射程與射速，可延長發(fā)射系統(tǒng)的使用壽命，但是LP 型推進劑燃燒后會產(chǎn)生大量積碳，不利于后續(xù)推進系統(tǒng)燃燒的穩(wěn)定性。AF?315E 型推進系統(tǒng)被美國雷聲公司［79］用于中程空對空導(dǎo)彈的武器系統(tǒng)中，目前已成功進行了飛行實驗，該推進系統(tǒng)在25 s 以上的工作時間內(nèi)可提供約680 N 的推力。

HAN 基凝膠推進劑點火困難，限制其廣泛應(yīng)用，所以目前相應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)報道較少。美國曾報道將其應(yīng)用于汽車安全氣囊的氣體發(fā)生劑［80-81］，該型氣體發(fā)生劑具有機械性能良好、燃溫低、產(chǎn)氣量大和氣體產(chǎn)物潔凈無毒等特點，是一種新型高效率氣體發(fā)生劑。肖忠良［66］團隊在HAN/PVA 體系的HAN 基凝膠推進劑中添加AN，將其應(yīng)用于凝膠體系的發(fā)射藥。改進后的凝膠推進劑雖然在點火和燃燒性能方面得到改善，但是會因易吸濕而造成貯存不穩(wěn)定，無法進一步擴大應(yīng)用。

美國對HAN 基固體推進劑研究起步較早，在應(yīng)用方面已經(jīng)取得較大的進展，根據(jù)應(yīng)用系統(tǒng)的尺寸規(guī)模可以分為微推進器、點火器和固體火箭發(fā)動機（圖5）。HAN 基微推進器以美國DSSP 公司［82］研制的SpinSat推進系統(tǒng)為代表，主要由同軸電極和點火系統(tǒng)組成，同軸電極之間為HAN 基固體推進劑藥柱。單個推進系統(tǒng)的參數(shù)要求最小推力為5 mN，工作周期1 s，總沖量5 mN·s。美國陸軍［83-84］利用HAN 基固體推進劑研制出120 mm 坦克炮彈點火器，其具備突出的鈍感特性，避免了傳統(tǒng)點火藥易受外界激發(fā)產(chǎn)生激烈響應(yīng)而導(dǎo)致的潛在危害。在300 V 電壓下，HAN 基炮彈點火器的點火延遲時間為1 ms 左右，整體反應(yīng)結(jié)束時間為24.6 ms。美國Raytheon 公司［13］已經(jīng)研制出多種尺寸的HAN 基固體火箭發(fā)動機，其中直徑100 mm 的電控固體火箭發(fā)動機已成功進行地面試車實驗，整個點火持續(xù)時間約為7 s，推力可達百牛級別，但是由于推進劑藥柱尺寸較大，同軸式裝藥方式已無法控制推進劑的燃燒，發(fā)動機無法實現(xiàn)可控熄火。

圖5 HAN 基固體推進系統(tǒng)研究進展Fig.5 Research progress of HAN?based solid propulsion system

5 總結(jié)與展望

HAN 基綠色推進劑具有能量高、安全鈍感和燃燒產(chǎn)物綠色無毒等優(yōu)點，同時滿足推進系統(tǒng)連續(xù)啟動和推力調(diào)節(jié)等操作，在航天和國防等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

隨著HAN 基推進劑的種類不斷發(fā)展擴大，當(dāng)前已具備較為豐富的研究積累。針對當(dāng)前研究和應(yīng)用中HAN 基推進劑所存在的不足，對其未來的研究重點提出以下幾點建議：

（1）經(jīng)歷近50 年發(fā)展，HAN 基液體推進劑的性能和應(yīng)用不斷完善，但是熱催化點火方式中，催化劑床存在高溫失活和催化效率較低等缺陷，因此高性能催化劑床的制備和性能測試仍需進一步研究。同時低電壓、耗能少的電點火方式將是HAN 基液體推進劑可靠點火和應(yīng)用的發(fā)展方向。

（2）當(dāng)前HAN 基凝膠推進劑的研究和應(yīng)用報道較少，其中點火困難是制約其實際應(yīng)用的主要瓶頸，應(yīng)著重于推進劑點火性能的改善進行探索，解決推進劑工程化應(yīng)用問題。

（3）HAN 基固體推進劑至今已實現(xiàn)微推進領(lǐng)域的小型化應(yīng)用，但是因為推進劑在燃燒過程中受熱效應(yīng)和電效應(yīng)耦合作用，控制燃燒的主體反應(yīng)不明，使得大尺寸推進系統(tǒng)的燃燒過程不受電壓控制，難以熄火，因此HAN 基固體推進劑的燃熄可控機理研究將是開展未來工作的突破點。