（瀘西縣擴(kuò)鉑貴金屬有限公司，云南 瀘西 652400）

銥作為一種貴金屬材料，銥催化劑的制備在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域非常重要。以下就是本文對(duì)貴金屬銥催化劑制備、表征及性能問題的研究。

1 貴金屬銥催化劑的制備

貴金屬銥催化劑的制備方式較多，包括離子交換法、浸漬法、蒸發(fā)法、醇鹽法等。其中采用離子交換法制備貴金屬銥催化劑基本過程如下，做好SiO和沸石的表面處理，目的是促使活性較強(qiáng)的陽(yáng)離子吸附在載體表面，在含有貴金屬陽(yáng)離子溶液中將載體放入進(jìn)去，貴金屬陽(yáng)離子與載體上存在的活性陽(yáng)離子會(huì)發(fā)生離子交換，促使貴金屬配位陽(yáng)離子停留在載體表面[1]。

2 貴金屬銥催化劑的表征

2.1 等離子體處理對(duì)貴金屬銥催化劑表征及其性能的影響

2.1.1 貴金屬銥催化劑的TPR表征

活性氧化鋁改性中采用堿土金屬氧化物MgO，可以將載體表面酸堿性改變，進(jìn)而對(duì)催化劑反應(yīng)性能產(chǎn)生影響。采用常規(guī)方法制備負(fù)載型銥催化劑的TPR，在單純使用活性氧化鋁作為銥催化劑載體時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)還原耗氫峰，分別是235℃低溫峰和562℃低溫峰?；钚匝趸X經(jīng)過MgO改性后制備的銥催化劑還原性能發(fā)生了明顯變化，在MgO含量不斷增加的情況下，還原峰峰溫逐漸向低溫方向移動(dòng)，在235℃時(shí)的還原峰面積會(huì)伴隨MgO含量的不斷增加呈現(xiàn)出線性增大的趨勢(shì)。當(dāng)MgO含量達(dá)到10%時(shí)，新的還原耗氫峰會(huì)在176℃出現(xiàn)。對(duì)其研究發(fā)現(xiàn)，活性氧化鋁在MgO的修飾作用下表面發(fā)生了明顯變化，此種改變可促使氫氣更好儲(chǔ)存，是儲(chǔ)存氫氣的一種理想材料。圖1所示為等離子體法制備的催化劑TPR圖譜，可以發(fā)現(xiàn)將活性氧化鋁單純作為催化劑載體時(shí)，較為平坦的還原耗氫峰會(huì)出現(xiàn)在419℃和222℃。但是活性氧化鋁制備的銥催化劑經(jīng)過MgO改性后，270℃～310℃之間會(huì)出現(xiàn)還原峰，并且在MgO含量不斷增加的情況下，還原峰會(huì)向著低溫方向移動(dòng)，且還原峰峰面積也會(huì)伴隨MgO含量的不斷增加顯示出呈線性增加的趨勢(shì)。分析其原因在于催化劑經(jīng)過等離子體處理后，將催化劑載體與活性組分之間的附著力和相互作用力明顯增強(qiáng)。

圖1 等離子體法制備的催化劑TPR圖譜

2.1.2 貴金屬銥催化劑的TPD表征

氫溢流現(xiàn)象研究中一種有效的手段就是程序升溫技術(shù)，研究不同方法制備下的銥催化劑TPD-H2O表征可以為負(fù)載型銥基催化劑上氫溢流現(xiàn)象的存在提供有效的依據(jù)。表征結(jié)果顯示催化劑在常規(guī)浸漬法下制備時(shí)，脫附峰會(huì)出現(xiàn)在80℃和500℃，催化劑在等離子體法制備時(shí)，脫附峰會(huì)出現(xiàn)在110℃和650℃。且等離子體制備法與常規(guī)制備方法相比，高溫脫附峰提高了150℃，低溫脫附峰提高了30℃。該結(jié)果足以證明催化劑經(jīng)過等離子體處理后，產(chǎn)物氫和活性位的作用力明顯提升。該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道程序升溫脫附氫氣含量與化學(xué)吸附得到的氫氣含量相一致，可以將催化劑活性組分分散度變化趨勢(shì)間接反映出來[2]。

2.1.3 貴金屬銥催化劑的XPS表征

內(nèi)層電子結(jié)合能受金屬價(jià)層電子變化情況的影響，價(jià)層電子變化情況可以用XPS揭示出來，兩個(gè)金屬能級(jí)之差可以通過光譜法測(cè)定出來，進(jìn)而將有關(guān)電子結(jié)構(gòu)信息間接獲取。XPS則可以對(duì)單個(gè)能級(jí)光電發(fā)射電子能量分布情況進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而間接獲取電子能級(jí)結(jié)構(gòu)信息。立足能量范圍分析，分子指紋可看為是紅外光譜提供的信息，原子指紋可看為是XPS提供的信息。原子周圍的化學(xué)環(huán)境對(duì)原子在某一特定軌道中的結(jié)合能起到?jīng)Q定性作用。借助XPS譜圖可以對(duì)待測(cè)原子指紋特征進(jìn)行特定性分析，獲取待測(cè)原子指紋的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)價(jià)態(tài)。Ir4f XPS和Mg1s XPS譜圖經(jīng)過等離子體處理后發(fā)現(xiàn)焙燒后的催化劑，Ir4f XPS結(jié)合能明顯高于有等離子體參與的制備過程，上述結(jié)果足以說明常規(guī)焙燒方法中等離子體處理的催化劑表面銥存在的價(jià)態(tài)與等離子體處理后在焙燒后的催化劑表面銥存在的價(jià)態(tài)明顯不同，且有等離子體參與的過程銥的價(jià)態(tài)一般較低。對(duì)催化劑的XPS結(jié)合能數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以看出催化劑經(jīng)過等離子體處理后其結(jié)合能明顯降低，其原因與等離子體處理有較大關(guān)系，催化劑經(jīng)過等離子體處理后會(huì)先在氮?dú)鈿夥罩蟹纸?，之后在氫氣氣氛中活化。由此我們可以明確氣氛在改變的情況下，只要留出足夠的時(shí)間，等離子體在溫度較低的環(huán)境中可以完全還原負(fù)載型銥催化劑[4]。

2.1.4 貴金屬銥催化劑的FT-IR表征

在觀察催化劑表面微觀形態(tài)信息時(shí)可以借助探針，探針的主要作用是對(duì)吸附態(tài)的紅外光譜進(jìn)行分析，是催化劑常用表征研究中采取的主要手段。紅外探針分子中常用NO和CO，甲醇裂解制合成氣的反應(yīng)物為CO，因此將CO作為探針分子對(duì)甲醇裂解進(jìn)行研究，也可以研究CO參與的反應(yīng)。在負(fù)載型銥催化劑的制備上主要采取兩種方法，一種是常規(guī)浸漬法，另一種是等離子體法，上述兩種方法均可以在流動(dòng)氣氛中對(duì)吸附CO的漫反射紅外線進(jìn)行測(cè)定，會(huì)發(fā)現(xiàn)兩個(gè)氣相CO吸收峰會(huì)出現(xiàn)在2119cm-1和2170cm-1處，兩個(gè)氣相CO吸收峰也是流動(dòng)氣氛吸附CO的特征峰。催化劑如果采用常規(guī)浸漬法制備，一般情況下吸附峰會(huì)出現(xiàn)在2064cm-1和1998cm-1處，此時(shí)的吸附峰均為CO在銥催化劑上的線式吸附。出現(xiàn)兩個(gè)線式吸附風(fēng)的原因可能與不同價(jià)態(tài)的銥有關(guān)[5]。

2.2 載體改性對(duì)甲醇分裂對(duì)貴金屬銥催化劑性能的影響

2.2.1 貴金屬銥催化劑的TPR表征

銥基催化劑采用金屬氧化物修飾和未采用金屬氧化物修飾呈現(xiàn)出來的TPR中在227℃會(huì)出現(xiàn)Ir/Al2O3，當(dāng)采用MgO、ZrO2和La2O3分別修飾載體時(shí)，催化劑還原峰會(huì)發(fā)生較大變化，其中變化最為明顯的是Ir/10%La2O3-Al2O3和Ir/10%MgO-Al2O3。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因多是由于氫溢流導(dǎo)致的，在溫度相對(duì)低的情況下，貴金屬表面的氫氣可以發(fā)生離解反應(yīng)，形成氫原子，隨后氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，轉(zhuǎn)移給催化劑載體并儲(chǔ)存起來。載體改性過程中借助ZrO2和La2O3可以將催化劑活性組分與載體之間的作用力明顯增強(qiáng)，促使銥基催化劑向著高溫遷移方向還原。Ir/10%La2O3-Al2O3催化劑還原峰溫可以達(dá)到282℃，還原峰溫與沒有修飾的Ir/Al2O3相比較，前者溫度明顯高于后者。催化劑氫溢流研究中程序升溫技術(shù)較為常見，金屬原子與氫原子之間為線式吸附模式，所謂線式吸附模式就是一個(gè)金屬原子吸附的氫原子數(shù)量為1，在該原理下可借助還原峰峰面積和氫氣校正因子對(duì)銥催化劑上氫溢流現(xiàn)象的存在進(jìn)一步證實(shí)[6]。

2.2.2 貴金屬銥催化劑的TPD表征

銥基催化劑被氧化物助劑修飾后和沒有被氧化物助劑修飾后呈現(xiàn)出來的H2-TPD譜圖中會(huì)出現(xiàn)高溫脫附和低溫脫附兩種峰。MgO、La2O3和ZrO2分別對(duì)催化劑載體進(jìn)行氧化物修飾后，在低溫峰沒有被修飾的催化劑82℃，對(duì)應(yīng)提高到的溫度分別為106℃、102℃和99℃，其原因與金屬β氫化物分解有關(guān)。載體在ZrO2修飾下制備的銥催化劑，其余催化劑在溫度超過500℃的情況下均出現(xiàn)了脫附峰。助劑加入的主要作用是可以將催化劑在高溫脫附峰處的峰面積增加，這證明加入了助劑氫分子與活性組分之間的作用力得到了顯著提升。

2.2.3 貴金屬銥催化劑的FT-IR表征

甲醇裂解會(huì)產(chǎn)生CO和氫氣，要想完成整個(gè)催化反應(yīng)首先需要在催化劑表面吸附反應(yīng)原料，隨后進(jìn)行催化反應(yīng)，對(duì)于生成的產(chǎn)物需要在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行脫附處理，只有完成了上述環(huán)節(jié)才能稱為完整的催化反應(yīng)。使用不一樣的金屬氧化物對(duì)載體進(jìn)行改性，來吸附催化劑上的CO紅外表征，可發(fā)現(xiàn)助劑在改性的情況下可以經(jīng)催化劑吸附CO的形式改變，氣相CO吸收峰會(huì)出現(xiàn)在2119cm-1處。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，銥催化劑的制備問題在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域尤為重要。以上就是文本對(duì)貴金屬銥催化劑制備問題的研究，希望可進(jìn)一步豐富該領(lǐng)域上的研究?jī)?nèi)容。