程籽毅, 朱勛梅， 曾英， 謝鴻觀， 周堃

成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059

引言

碲是一種重要的戰(zhàn)略稀散金屬，在現(xiàn)代工業(yè)和國防建設(shè)中有著廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)、國防和尖端技術(shù)的維生素”和“當(dāng)代高科技先進(jìn)材料的配套材料”。碲在冶金、化學(xué)、催化劑、電子、太陽能電池板、半導(dǎo)體等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-2]。特別是碲近年來廣泛應(yīng)用于拓?fù)浣^緣體材料(Bi2Te3、Sb2Te3、Ag2Te等)和CdTe薄膜太陽能電池的生產(chǎn)[3-4]，全球?qū)诘男枨笱杆僭黾覽5]。從含碲、含鉍礦石或冶金副產(chǎn)品中提取回收碲越來越受到重視。1991年在中國四川石棉縣發(fā)現(xiàn)世界上唯一的碲獨(dú)立礦床[6]后，從碲礦石中提取和利用碲逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

1 碲的概況

1.1 碲的性質(zhì)與用途

碲的性質(zhì)與硒和硫相似，碲在加熱時(shí)可與金屬或非金屬形成碲化物，許多碲化物具有半導(dǎo)體特性。碲與氧作用可以形成TeO、TeO2及TeO3。TeO僅在高溫(1 000 ℃以上)時(shí)以氣相形式存在。TeO2是碲最穩(wěn)定的氧化物。碲的含氧酸有亞碲酸和碲酸兩種。亞碲酸H2TeO3是一種弱酸，在水溶液中比較穩(wěn)定，一旦離開水溶液，稍微高于室溫就脫水變成TeO2。H2TeO3可被SO2還原為Te。三氧化碲、碲酸鈉和碲化銅不溶于水，亞碲酸鈉在水里的溶解度很高[7]。

碲主要用于生產(chǎn)薄膜太陽能電池的碲化鎘(CdTe)。美國 First Solar 公司在 碲化鎘薄膜太陽電池的研究和產(chǎn)業(yè)化方面進(jìn)展飛速，最新報(bào)道CdTe轉(zhuǎn)換效率已達(dá) 22.1%[8]。碲的另一個(gè)重要用途是生產(chǎn)BiTe、PbTe、AgSbTe等半導(dǎo)體材料，用于溫差發(fā)電、光存儲(chǔ)、空調(diào)制冷、靜電復(fù)印等領(lǐng)域。碲作為鋼合金添加劑在不降低電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上改善切削加工性能，碲可用作橡膠加工的硫化劑和促進(jìn)劑，碲也在合成纖維催化劑、感光器、熱電裝置、爆破帽、玻璃和陶瓷的顏料等領(lǐng)域廣泛使用[9]。

圖1 2019年全球碲消費(fèi)量行業(yè)占比

據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)統(tǒng)計(jì)，2019年全球碲消費(fèi)量占比估計(jì)為：光伏行業(yè)40%，熱電生產(chǎn)工業(yè)30%，冶金工業(yè)15%，化工橡膠業(yè)5%，其它10%(圖1)[9]。

1.2 碲的資源分布

碲在地殼中的平均豐度很低(6×10-6)。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)，全球碲總儲(chǔ)量估計(jì)為3.1萬t，碲資源主要區(qū)域儲(chǔ)存量分布見圖2[9]。此外，2017年有報(bào)道在加納利群島海岸500 km處的海底山脈中發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)量豐富的海底碲礦，預(yù)計(jì)達(dá)2 670 t碲，占目前世界總儲(chǔ)量的5%[10]。中國是碲資源儲(chǔ)量大國，中國已探明的伴生碲儲(chǔ)量位于世界第三位，保有儲(chǔ)量近1.4萬t[11]。

圖2 碲資源主要區(qū)域儲(chǔ)存量

表1 各種礦物中碲的含量[14-16]

碲的礦物分布主要有獨(dú)立礦床和伴生礦床兩種。目前世界上的獨(dú)立礦床僅有四川省石棉縣大水溝的獨(dú)立碲礦床一處，此礦床遠(yuǎn)景儲(chǔ)量在 2 kt 以上[12]。若按礦種劃分，碲的主要伴生礦床類型有以下幾種：(1)斑巖銅礦和銅鉬礦床及銅鎳硫化物礦床；(2)含銅黃鐵礦礦床和黃鐵礦多金屬礦床；(3)層狀砂巖銅礦床；(4)貴金屬礦床；(5)錫石硫化物礦床；(6)熱液鈾礦床；(7)酸碳鹽巖中的層控鉛鋅礦床；(8)低溫汞、銻礦床[13]。各種礦物中碲的含量見表1。

圖3 2019年主要碲生產(chǎn)國產(chǎn)量

圖4 2008～2019年碲價(jià)格走勢圖

1.3 碲的產(chǎn)量與價(jià)格

2019年主要碲生產(chǎn)國產(chǎn)量見圖3[9]，2019年全球碲產(chǎn)量約為470 t。中國也是碲生產(chǎn)大國和出口大國，2019年中國碲的產(chǎn)量290 t。碲的價(jià)格每年都有波動(dòng)，2008—2019碲年平均價(jià)格走勢見圖4[9]。由圖可知，2012開始近年來碲(99.95%)的價(jià)格呈下降趨勢。2012—2013年，太陽能光伏系統(tǒng)出現(xiàn)并網(wǎng)各種延遲現(xiàn)象，一些2010年安裝的設(shè)備到2011年、2012年也未能并網(wǎng)，并且太陽能發(fā)電上網(wǎng)電價(jià)補(bǔ)貼政策項(xiàng)目的大量減少，光伏市場在高速發(fā)展后出現(xiàn)回落[17]，導(dǎo)致光伏電池產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，多家太陽能電池制造商申請(qǐng)破產(chǎn)或減產(chǎn)，碲價(jià)格下跌。近年來，銅銦鎵硒薄膜太陽能電池增長迅速，又進(jìn)一步擠壓了碲化鎘薄膜太陽能電池的市場空間，對(duì)碲化鎘、碲的價(jià)格都有影響。碲的價(jià)格從2011年最高349美元/kg，降到2016年36美元/kg。碲價(jià)格也呈現(xiàn)季節(jié)性波動(dòng)，由于中國對(duì)熱電產(chǎn)品的需求增加，碲的價(jià)格在夏季出現(xiàn)峰值[9]。隨著高收率、低污染的提碲工藝研發(fā)和應(yīng)用，及碲日益增長的需求，預(yù)計(jì)碲在未來數(shù)年仍具有較大的經(jīng)濟(jì)潛力。

1.4 提取回收碲的主要原料

目前，90%的碲是從電解銅精煉收集的陽極泥中生產(chǎn)，其余來自冶煉和精煉鉛的中間產(chǎn)物。含碲金礦以及冶煉鉍、鎳和銅礦時(shí)產(chǎn)生的煙道粉塵[7]。對(duì)含碲銅礦進(jìn)行浮選，約90%的碲殘留在尾礦中，因此硫化銅精礦浮選只能提取少量的碲[14]，碲一般從銅陽極泥中回收。碲的潛在來源包括碲化鉍和碲化金礦石。對(duì)各原料中碲進(jìn)行提取，碲及其化合物在提取過程發(fā)生的反應(yīng)方程式如表2所示。

表2 碲及其化合物的反應(yīng)方程

2 銅陽極泥提碲工藝現(xiàn)狀

銅的電解精煉是將火法精煉的銅澆鑄成陽極板，用純銅薄片作為陰極片，用硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液。在直流電的作用下，陽極上的銅和電極電位比銅的金屬溶解進(jìn)入電解液。在陰極，銅離子得到電子結(jié)晶析出，得到產(chǎn)品純銅。電極電位比銅正的貴金屬、鉑族金屬、稀散金屬，不能溶解而落于電解槽底形成銅陽極泥[26]。銅陽極泥的物相組成較為復(fù)雜，其中碲主要以Ag2Te、Cu2Te、(Au，Ag)Te2、Te的形式存在，碲含量為2%～10%[27]。

從陽極泥中提取碲常采用火法和濕法處理相結(jié)合的工藝。先對(duì)陽極泥火法冶金處理，對(duì)陽極泥中碲進(jìn)行氧化或還原，以獲得所需的價(jià)態(tài)，將碲氧化為碲酸鹽和亞碲酸鹽，或?qū)⑵溥€原為堿性碲化物[14-15]，隨后再進(jìn)行濕法冶金處理。

2.1 氧壓酸浸法提碲

銅陽極泥可通過氧壓酸浸的方法實(shí)現(xiàn)碲與硒的分離。圖5給出了銅陽極泥卡爾多爐火法處理工藝流程圖[28]，圖6為肯尼科特全濕法處理工藝流程圖[29]，都采用陽極泥氧壓酸浸—碲化銅法分離碲。目前，瑞士波立登隆斯的卡爾冶煉廠開發(fā)的卡爾多爐火法工藝成為主流的銅陽極泥處理工藝之一，因具備原料適應(yīng)性強(qiáng)、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，被中國銅陵有色稀貴金屬分公司、祥光銅業(yè)、金川公司、紫金銅業(yè)，波蘭 KGHM，俄羅斯 Norilsk，墨西哥 Nacozari等10余家國內(nèi)外大型冶煉企業(yè)所采用。肯尼科特全濕法工藝主要為美國 Kennecott 公司陽極泥處理工藝[28]。

陽極泥氧壓酸浸—碲化銅法過程中發(fā)生的反應(yīng)如表2所示。Cu2Te、Ag2Te與氧氣、硫酸發(fā)生氧化反應(yīng)，可溶性的碲以H2TeO4和H2TeO3狀態(tài)存在于氧壓酸浸浸出液中。金屬碲化物轉(zhuǎn)化為亞碲酸鈉和碲酸鈉取決于焙燒條件和陽極泥成分[30]。浸出液用銅沉淀置換法得碲化銅，未進(jìn)入浸出液的碲隨脫銅陽極泥進(jìn)入卡爾多爐熔煉或者被NaClO3、HCl或H2O2等氧化劑進(jìn)行氯化浸出回收金、銀、硒。

圖5 銅陽極泥卡爾多爐火法處理工藝流程[28]

圖6 肯尼科特全濕法處理工藝流程[29]

圖7 陽極泥卡爾多爐火法工藝中碲的主要分布[31]

2.1.1 卡爾多爐火法工藝回收碲

卡爾多爐火法工藝銅陽極泥中碲大部分進(jìn)入氧壓酸浸浸出液中，浸出液用銅沉淀置換得碲化銅。近年有許多卡爾多爐火法工藝中間產(chǎn)品回收碲的相關(guān)報(bào)道，卡爾多爐火法工藝中碲的主要分布如圖7[31]，在處理過程中，碲主要存在于碲化銅渣、文丘里泥、及卡爾多爐渣(熔煉渣、吹煉渣和精煉渣)中，其含量分別為34.02%、14.04%、51.08%，剩余的碲隨金、銀等主金屬進(jìn)入下一生產(chǎn)環(huán)節(jié)，或者進(jìn)入生產(chǎn)廢水、廢渣中被深度還原返回大系統(tǒng)進(jìn)行冶煉，中間產(chǎn)品是進(jìn)一步回收碲的原料。

(1)碲化銅提碲

圖5工藝流程中將銅陽極泥在常溫常壓條件下水洗脫除可溶性銅，洗滌渣采用壓力泵送入壓力釜，加氧、加壓浸出，浸出液送入硒化銀沉淀池，采用SO2還原出銀碲渣，還原液再用銅粉置換沉淀出Cu2Te[32]。碲化銅渣中碲主要以Cu2Te形式存在。

多數(shù)銅冶煉廠(尤其是中國)選擇以相對(duì)較低的價(jià)格堆積或出售碲化銅，張煥然等[33]對(duì)紫金銅業(yè)稀貴廠的碲化銅渣進(jìn)行回收設(shè)計(jì)，在現(xiàn)有生產(chǎn)基礎(chǔ)上進(jìn)行設(shè)備選型與工業(yè)化設(shè)計(jì)，預(yù)計(jì)年處理110 t碲化銅渣。通過經(jīng)濟(jì)效益分析表明，碲化銅處理制備二氧化碲同時(shí)回收銅、金、銀，比碲化銅渣直接外售經(jīng)濟(jì)收益提高6.43萬元/年，并且項(xiàng)目投資小，投資回收期短。

Xu等[34]在2020年提出一種碲化銅有效回收碲和銅的新工藝。該工藝包括兩個(gè)濕法冶金步驟：常壓常溫堿浸分離銅和碲，再用硫酸沉淀TeO2回收碲。浸出率可達(dá)91%左右。此外，進(jìn)行了機(jī)械化學(xué)輔助浸出試驗(yàn)，在180 r/min下球磨5 h，將Te浸出率提高到93%左右。在Te浸出后，用H2SO4調(diào)節(jié)含Te浸出液的pH值至4.5，進(jìn)行TeO2沉淀，回收TeO2的結(jié)晶，碲的總回收率接近90%。Xu等[35]還提出加壓條件下堿浸分離銅和碲的工藝。在系統(tǒng)壓力為0.7 MPa條件下，碲化銅中95%以上的碲被選擇性地溶解在溶液中，銅主要以銅氧化物的形式富集在固相中。此方法碲和銅總回收率高達(dá)91%和98%。

(2)文丘里泥提取碲

卡爾多爐熔煉產(chǎn)出的煙氣首先經(jīng)文丘里收塵器收塵，再經(jīng)濕式收塵器和洗滌塔洗滌后排空。文丘里煙塵進(jìn)入循環(huán)水沉淀池，池內(nèi)進(jìn)行底流壓濾后濾渣返爐，濾液通入SO2還原獲得品位99.5%的粗硒，再用SO2還原沉硒后液，過濾出沉硒渣[28]。濕式收塵器和洗滌塔所獲得的渣及沉硒渣為文丘里泥，文丘里泥中碲主要以TeO2、碲酸鹽的形式存在。處理工藝流程見圖5。

熊家春[30]采用氫氧化鈉浸出文丘里泥，TeO2以Na2TeO3形式浸出，一段浸出后碲、鉛含量分別為 9.286 g/L、8.76 g/L；但鉛含量略高，利用鉛羥配離子水解的原理抑制鉛的浸出，采用二段浸出工藝，降低浸出液中鉛含量，同時(shí)，對(duì)碲、硒進(jìn)行富集，碲二段浸出后浸出率達(dá)到96.60%，鉛浸出率低至 3.73%。利用硫與鉛親和力大于硫與碲、硒親和力的原理，采用硫化鈉選擇沉淀二段堿浸液中的鉛等雜質(zhì)，達(dá)到凈化除雜的目的。熊家春也對(duì)文丘里泥處理進(jìn)行了擴(kuò)大試驗(yàn)。擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果表明，通過采用二段堿浸工藝處理文丘里泥工藝簡單可行，但產(chǎn)品附加值較低。熊家春又在二段堿浸工藝處理后進(jìn)行電解，得到純度為99.76%的陰極碲產(chǎn)品。

(3)綜合渣提取碲

銅陽極泥分銅渣回收碲過程中產(chǎn)生的堿浸渣、凈化渣、碲電積陽極泥的混合渣料，混合渣料中碲主要以Cu2Te、Ag2Te形式存在?；旌显铣Ｒ?guī)酸浸工藝難以獲得滿意的碲浸出率，姜國敏等[36]采用以硫酸為浸出劑、KMnO4為氧化劑的氧化酸浸工藝，碲的浸出率達(dá)到90.09%，同時(shí)可使渣中97.81%的銅被浸出，浸出液可進(jìn)一步提取碲和銅。

目前對(duì)卡爾多爐火法工藝中間產(chǎn)物的研究，文丘里泥回收處理后，卡爾多爐入爐返料量減少至原處理量50%左右[30]，一定程度上提高了卡爾多爐處理效率，但并未完全解決返料量大的問題。卡爾多爐工藝其它渣中碲、鉛、鉍、金、銀等金屬的綜合回收利用研究報(bào)道很少，進(jìn)一步解決卡爾多爐返料量大的研究有重大意義。

2.1.2 肯尼科特全濕法工藝回收提取碲

美國肯尼科特公司處理銅陽極泥規(guī)模為3 000 t/a[29]，近年有報(bào)道鄭雅杰等人對(duì)肯尼科特全濕法工藝的沉金后液、沉鉑鈀后液高效回收提取碲做了大量工作。

(1)沉金后液提取碲

(2)沉鉑鈀后液提取碲

沉鉑鈀后液提取碲，銅陽極泥經(jīng)過氯化分金—還原金—鋅粉還原鉑鈀后，過濾得沉鉑鈀后液，工業(yè)上處理沉鉑鈀后液一般采用 NaOH 沉淀，再加入過量的堿溶解得到 Na2TeO3溶液， Na2TeO3溶液經(jīng)過反復(fù)沉淀與堿浸提純后，電解制備單質(zhì)碲，該工藝流程繁瑣且生產(chǎn)成本高[40]。

沉鉑鈀后液經(jīng)過氫氧化鈉中和，得到含碲的中和渣，中和渣中含Te為11.24%，Na為18.70%，Zn為18.44%，Cu 為 9.06%，Cl為7.29%，S為 5.11%，Te、Cu、Zn 以無定型氫氧化物形態(tài)存在[41]。鄭雅杰等[40]采用硫酸浸出—二氧化硫還原方法將中和渣中氫氧化物形態(tài)的碲還原成單質(zhì)碲，硫酸浸取碲浸出率為99.99%。二氧化硫還原酸浸液中的碲，采用鹽酸為催化劑，碲回收率達(dá)到99.84%，碲粉形貌為針形。鄭雅杰等[42]2018年提出新的方法處理氫氧化鈉中和后的中和渣，將中和渣在混酸(3 mol/L 鹽酸和1.5 mol/L 硫酸體積比為21)、反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下浸取，碲的浸出率98.21%；在碲鉍的酸浸出液中通入SO2還原，碲總回收率為 96.44%，此方法比直接用硫酸浸出，藥劑用量減少，SO2還原反應(yīng)時(shí)間縮短。

2.2 硫酸焙燒—酸浸—電解提碲

加拿大銅精煉公司[43]、中國江西銅業(yè)、大冶有色等公司[29]都采用硫酸焙燒、后續(xù)堿浸的方法回收銅陽極泥中的碲，其采用的提碲工藝流程如圖8所示。加拿大銅精煉公司的陽極泥成分為Se 20%、Te 3%、 Cu 37%、Ag 15.4%，屬高硒高銀的陽極泥[43]，中國江西銅業(yè)、大冶有色公司的陽極泥成分Se 4%、Te 3.42%、Cu 19.2%、Ag 5.08%[44]。

圖8 銅陽極泥硫酸焙燒—酸浸—電解提碲工藝流程[43]

Hoffmann[24]采用硫酸焙燒—酸浸—電解工藝提碲，將銅陽極泥在500～600 ℃下加入濃硫酸焙燒，揮發(fā)出SeO2，而碲則保留在泥焙砂中。焙燒使用硫酸作為氧化劑，將碲或碲化物轉(zhuǎn)化為各元素的+4氧化物。硫酸焙燒的化學(xué)反應(yīng)列于表2。硫酸焙燒后水浸分銅，再NaOH浸出，此時(shí)碲轉(zhuǎn)入堿浸液，用H2SO4調(diào)節(jié)至pH為3.8，碲便以TeO2形態(tài)沉出，TeO2沉淀再堿溶，電解得純碲。

吳展等[45]介紹了中國大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司從銅陽極泥中分金液回收碲，在確保不影響金、鉑、鈀回收的前提下用改進(jìn)的碲粉工藝路線和二氧化碲工藝路線有效回收碲，這兩個(gè)工藝將分金液通過二氧化硫控電位還原，產(chǎn)出粗金、粗鉑鈀。碲粉工藝將沉鉑鈀后液再補(bǔ)充鹽酸，調(diào)整體系酸度和氯離子濃度，在Na+-Cr催化體系下通入二氧化硫氣體還原產(chǎn)出碲粉。二氧化碲將沉鉑鈀后液加入片堿調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)膒H值，再加入一定過量的亞硫酸鈉，碲大部分還原為二氧化碲進(jìn)入還原渣中，再進(jìn)行堿浸、中和、造液，形成碲電積液。

2.3 選冶聯(lián)合工藝提碲

選冶聯(lián)合工藝[46]為云南銅業(yè)陽極泥處理工藝，于1979 年建成，歷經(jīng)三十多年的完善優(yōu)化。選冶聯(lián)合工藝流程主要包括脫銅、脫硒、浮選、火法粗煉、銀電解精煉、氯化金精煉。該流程特色在于浮選工序，通過浮選， Au 和 Ag的富集比高，銀的品位可達(dá)到50%以上[47]，有效縮短了傳統(tǒng)火法冶煉需爐時(shí)長。該工藝陽極泥中的 Au、Ag、Se、Te回收率分別為98.36%、98.35%、85%、40%，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)組織靈活等優(yōu)點(diǎn)。

圖9 銅陽極泥選冶聯(lián)合工藝提碲工藝流程[46]

2.4 蘇打焙燒工藝提碲

日本別子煉銅廠采用蘇打焙燒工藝處理來自多個(gè)廠的銅、鉛陽極泥。該廠將陽極泥配入Na2CO3與PbO后，直接投入電爐內(nèi)進(jìn)行蘇打熔煉。產(chǎn)出的貴鉛(金銀合金)經(jīng)灰吹處理除銻后，轉(zhuǎn)入氯化爐內(nèi)，在通入氯氣的條件下，使貴鉛中的鉛形成PbCl2而與金銀合金分離；脫鉛后的金銀合金轉(zhuǎn)入氧化爐，在加入蘇打和其它熔劑進(jìn)行氧化熔煉造渣，在此過程中碲轉(zhuǎn)入蘇打渣中，然后從此渣中回收碲[43]。

3 鉛精煉提碲工藝現(xiàn)狀

鉛冶煉過程中碲的主要來源是浮渣(漂浮在熔融金屬上的大量固體雜質(zhì))、堿性殘?jiān)透汇y渣等中間產(chǎn)物[14]。在將粗鉛錠精煉成高純度鉛金屬的過程中，碲在這些副產(chǎn)物中積累。表1給出了各種礦物中碲的含量。方鉛礦是碲含量高的礦物之一(0.37%Te)，然而并不是所有方鉛礦都含有碲。Chizhikov和Shchastlivyi(1970)報(bào)告了多金屬礦浮選過程中碲的分布情況，其中Te分布在鉛精礦(32%)、銅精礦(8%～10%)和黃鐵礦精礦(18%)[14]。鉛精礦提碲，雖然鉛精礦中碲含量高，但只有一小部分碲可以從冶煉硫化鉛礦石中回收。硫化鉛精礦經(jīng)過焙燒后，其中92%～98%的碲殘留在燒結(jié)物中，3%～7%進(jìn)入在冶金粉塵中。在鼓風(fēng)爐燒結(jié)后，燒結(jié)物中碲30%～40%到鉛錠中，8%～10%在冰銅中，25%在爐渣中，25%在爐塵中[14]，如圖11。

圖10 銅陽極泥蘇打焙燒提碲工藝流程[43]

圖11 含碲鉛精礦的通用鉛生產(chǎn)流程[14]

3.1 渣和浮渣

在堿法精煉鉛錠時(shí)，碲在銻酸鈉礦渣、碲化鈉礦渣以及銀礦渣中積累[14]。碲可從鉛礦除去銻的銻酸鈉礦渣中提取。在電爐中還原熔煉銻酸鈉礦渣，以獲得金屬銻和碲化鈉礦渣(0.5%～1.3% Te)。在950 ℃下，加入用被壓碎至0.2 mm的木炭和10%的氯化鈉熔煉的銻酸鈉爐渣，是將碲轉(zhuǎn)化為碲化鈉礦渣的最佳條件[14]。在這種條件下，鈉與碲反應(yīng)生成碲化鈉金屬化合物(Na3Te7、Na2Te2和Na2Te)。Smirnov,Margulis and Zaitsev還描述了一種以碲化鈉的形式從鉛錠中回收碲的工藝。鉛錠回收碲的流程見圖12[25,48]。在這個(gè)過程中，將金屬鈉或者含3%鈉的鉛鈉合金，加入精煉爐中，鈉與碲選擇性反應(yīng)，形成碲化鈉(Na2Te)的金屬化合物。高熔點(diǎn)(953 ℃)、低密度的碲化鈉會(huì)以固體的形式浮到熔化液體鉛的表面，再加入氫氧化鈉，一層氫氧化鈉熔體維持在鉛熔體的表面，在氫氧化鈉熔體表面收集含有泡沫的碲。該過程在400～450 ℃下進(jìn)行，速度快，大約需要5～10 min。攪拌和短時(shí)間的靜置可以保證碲全部到浮渣中[25,48]，浮渣在340～370 ℃熔化以去除夾帶的鉛，然后冷卻、粉碎并進(jìn)行水浸。對(duì)漿料進(jìn)行過濾，得到固體殘?jiān)?15%～30%Te)和碲化物(Na2Te6) 溶液(20～35 g/L Te)。隨后采用空氣氧化法從碲化物溶液中回收碲，對(duì)固體殘?jiān)M(jìn)行浸取處理，進(jìn)一步提取碲，工藝流程見圖12。Davey[18]提出當(dāng)碲在鉛錠中含量超過0.01%時(shí)，在沒有氧化條件下，通過與氫氧化鈉的反應(yīng)，在砷、錫和銻之前將碲去除。但是一些砷和銻也被氧化，所得碲熔體是一種污染物。Davey(1980)描述的反應(yīng)方程如表2所示。

圖12 鉛精煉浮渣中生產(chǎn)碲的流程[25,48]

3.2 煙氣粉塵

富碲冶金粉塵是在鉛冶煉過程中產(chǎn)生的，如燒結(jié)、冶煉、煙化和銅-鉛轉(zhuǎn)爐過程中的煙塵。Chizhikov等提出鉛精礦中碲揮發(fā)成二氧化碲存在粉塵中，但工藝中氣體流體有二氧化硫存在，導(dǎo)致二氧化碲被還原為單質(zhì)碲，如表2的反應(yīng)所示[14]。在濕法冶金提取粉塵中碲之前，有許多方法用于冶金粉塵的預(yù)處理。其中一種技術(shù)是硫酸鹽焙燒[14]。硫酸鹽焙燒工藝分兩個(gè)階段進(jìn)行，消化和焙燒。消化過程在低于硫酸沸點(diǎn)(330 ℃)的溫度下進(jìn)行，焙燒過程在330 ℃以上的熔爐中進(jìn)行。根據(jù)焙燒的不同條件，碲化物被氧化轉(zhuǎn)化為亞硫酸碲(TeSO3)和堿性碲鹽[(TeO2)2SO3]或二氧化碲(TeO2)。400 ℃的焙燒溫度對(duì)堿性碲鹽沒有影響，然而430 ℃以上的溫度會(huì)導(dǎo)致碲鹽分解為二氧化碲和三氧化硫。硫化反應(yīng)列于表2[14]。碲以四價(jià)化合物的形式存在于這些化合物中，它們可溶于硫酸、水或堿性溶液。也有報(bào)道堿法濕法冶金工藝也被用于硫酸廠的干燥靜電除塵器粉塵中提取碲[14]。

4 碲礦提取碲工藝現(xiàn)狀

4.1 碲鉍礦提碲

中國四川省石棉大水溝碲鉍原礦主要組成為：輝碲鉍礦(Bi2Te1.97～2.05S1.03～ 1.21)、硫碲鉍礦 (Bi4TeS2)、葉碲鉍礦(BiTe0.95～0.99)、磁黃鐵礦 (Fe1-xS)、黃鐵礦 (FeS2)、白云石[CaMg(CO3)2]、石英(SiO2)、黃銅礦(CuFeS2)、方鉛礦(PbS) 等，原礦中碲、鉍主要以硫化合物的形式存在[6]，由XRF 和ICP-OES 檢測大水溝采集的碲鉍礦樣品，原礦中碲含量在3%～4%左右，鉍占4%～8%，鐵含量高達(dá)21.22%[49]。

馮海亮等[50]和鄧偉等[51]研究了大水溝碲礦藥劑浮選分離工藝，結(jié)果表明，碲鉍礦中普遍含有形態(tài)各異的磁黃鐵礦客晶，部分磁黃鐵礦在磁性、可浮性與輝碲鉍礦相似，導(dǎo)致該礦分選困難。目前從大水溝碲礦中提取碲的研究工藝有焙燒—酸浸—萃取工藝、氧化浸出—選擇性還原法工藝、生物浸出—萃取工藝等。

4.1.1 焙燒—鹽酸浸—萃取工藝

鉍碲礦中的碲主要以+4價(jià)狀態(tài)存在，用硫酸浸出浸出率不高，用硝酸浸出浸出率雖高，但產(chǎn)生的含氮?dú)怏w對(duì)人體和環(huán)境危害較大[52]，考慮用鹽酸將碲浸出。蔣新宇等[52]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)3.5 mol/L鹽酸加氧化劑 NaClO3以液固比41浸取鉍碲礦，使碲以亞碲酸形式浸出，碲浸出率99. 4%。周堃等[53]提出大水溝碲礦焙燒—鹽酸浸—萃取工藝，其工藝流程如圖13所示，其工藝為將原礦粉在焙燒爐中450 ℃焙燒，除去原礦中的硫。焙燒后礦粉鹽酸浸取，碲的浸出率達(dá) 97%以上。周堃等[52]酸浸后先采用P507萃取除鐵，鐵萃取率達(dá)99%以上，之后萃余液用TBP萃取碲，碲萃取率 99%，萃取油相用水進(jìn)行反萃，過濾得到亞碲酸，將亞碲酸在100 ℃條件下烘干，得到二氧化碲粗產(chǎn)品，得純度為99%以上的TeO2。李東燦等[54]也用煤油中磷酸三丁酯(TBP)萃取分離鹽酸介質(zhì)中碲(IV)，用氯化銨溶液作分離劑，萃取率達(dá)99%，萃取過程碲以TeCl3-TBP絡(luò)合物形式存在油相，萃取過程為放熱過程。

圖13 大水溝碲鉍礦焙燒—酸浸—萃取工藝流程[49]

由于TeO2在 450 ℃或者790 ℃升華[55]，周堃等[56]發(fā)明了焙燒粉塵提碲的方法，先將碲鉍礦粉放入溫度500～600 ℃空氣氣氛下的管式爐中焙燒，焙燒出SO2、TeO2混合氣體進(jìn)入旋風(fēng)分離器中分離，分離出混合氣體中夾帶的固體粉塵，混合氣體輸送到冷凝器中冷卻，在冷凝管末端收集二氧化碲，碲收率90%。但前面鉛精煉粉塵介紹中提到，工藝中氣體流體有二氧化硫存在，可能導(dǎo)致二氧化碲被還原為單質(zhì)碲，如表2的反應(yīng)所示[14]。

4.1.2 氧化浸出—選擇性還原法工藝

曾英等[57]采用硫酸浸漬碲鉍礦，獲取硫酸浸取液調(diào)節(jié)酸度至1 mol/L，浸出液中碲含量1%左右，硫酸浸取液除鐵后加入氯化鈉，使硫酸體系中碲與氯形成絡(luò)合物，再采用TBP(磷酸三丁酯)混合萃取碲，用水反萃，碲以亞碲酸的形式在水相中，將水相加熱、烘干獲得二氧化碲成品。成品純度為98%的二氧化碲，收率90%以上。

圖14 大水溝碲鉍礦氧化浸出—選擇性還原法工藝流程圖[58]

刁江等[58]在2020年提出了大水溝碲鉍礦提碲的新工藝，氧化浸出—選擇性還原法，其工藝流程如圖14所示。碲原礦進(jìn)行破碎，用硫酸和三氯化鐵制備的Fe3+-H2SO4介質(zhì)溶液進(jìn)行浸出。隨后，浸出所得殘?jiān)?05 ℃下干燥除去水分。浸出過程碲可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在表2中，碲礦石經(jīng)Fe3+-H2SO4浸出后，碲以Te4+或HTeO2+的形式存在浸出液中，硫以SO42-離子的形式存在浸出液中，或以元素硫的形式存在殘?jiān)?，不?huì)產(chǎn)生有毒氣體。此工藝得到碲的浸出率95.61%。后續(xù)可采用Na2SO2/SO2還原回收碲，此工藝適合于低品位高硫碲礦石的處理。

4.1.3 生物浸出—萃取法工藝

微生物浸出是利用微生物或其代謝產(chǎn)物所引起的生物或化學(xué)氧化對(duì)礦物(尤其是硫化礦物)進(jìn)行氧化、還原，將礦物中的有價(jià)元素以離子的形式進(jìn)入溶液的過程[59]。

四川石棉大水溝碲鉍礦礦物成分有：輝碲鉍礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦、鉍碲礦等，利用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌對(duì)礦物中黃鐵礦的有價(jià)元素進(jìn)行浸出，浸出產(chǎn)生的硫酸和 Fe3+與硫化礦進(jìn)行氧化反應(yīng)，浸出作用以間接浸出方式進(jìn)行，主要化學(xué)反應(yīng)在表2中[23](Me可為碲鉍元素)。

郭亞飛、謝鴻觀等都在生物浸出方面考察了嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌，從低品位礦石中提取碲[60]。謝鴻觀等[61]發(fā)明了一種微生物浸出方法。選用氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌的混合菌作為浸礦菌種，經(jīng)擴(kuò)大培養(yǎng)后接種入低品位碲礦礦樣中，在控制pH值、接種量等條件的基礎(chǔ)上經(jīng)恒溫振蕩培養(yǎng)。培養(yǎng)30 d后，單獨(dú)氧化亞鐵硫桿菌浸碲率為62.7%～68.4%，混合菌浸碲率為66.2%～75.8%。

圖15 大水溝碲鉍礦生物浸出分離提取碲工藝流程[61]

謝鴻觀等[62]2013年進(jìn)一步用由保藏中心保藏的SICC1.1290一株沼澤紅假單胞菌菌株和氧化亞鐵硫桿菌菌液浸取碲，碲的回收率為66.3%～94.8%。生物浸出時(shí)間相對(duì)較長，但方法整體成本低，能兼顧資源與環(huán)境利益，對(duì)低品位、難處理的碲礦也具有相當(dāng)好的應(yīng)用前景。

4.2 含碲金礦提碲

碲金礦成分主要組成為碲金礦、斜方碲金礦、針碲金銀礦、碲金銀礦、碲銀礦、六方磅銀礦、碲鉛礦和碲汞礦等。其中黑龍江省三道灣子金礦礦物中Au、Ag、Te質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比分別為 Au 30.20%、Ag 34.35%、Te 35.45%[63]。

從碲化物型金礦中提碲采用的方法主要是浮選—堿浸法。董萍等[64]采用氫氧化鈉和硫化鈉的藥劑在熱水中直接堿浸含碲金精礦，先浸出碲，然后浸出金銀，碲的浸出率可達(dá)70%左右。含碲金礦石多直接回收碲，如斐濟(jì)的帝國金礦[65]和澳大利亞恩佩羅爾(Emperor)金礦[66]采用浮選的方式從含碲金礦石中直接回收碲。

楊瑋等[67]采用“選冶聯(lián)合”的方式從碲化物型含金礦中回收碲，將碲化物型含金原礦石磨碎后，采用NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH為8，加入黃藥類捕收劑、2#油，浮選富集得碲精礦。碲精礦加入一定量的助浸劑Na2S等進(jìn)行再磨后，加入浸出藥劑，在60～90 ℃溫度下浸出碲，碲的總回收率為70%左右。此工藝合理，易于操作實(shí)施，但藥劑消耗大。王剛[68]采用氧化焙燒—堿浸工藝從含碲金精礦氰化浸渣中浸出碲，含碲金精礦氰化尾渣碲的品位161.0 g/t，其中碲主要分布在PbTe中，比例占 63.77%。含碲礦物的粒度均較細(xì)，都在18 μm以下。工藝焙燒溫度530 ℃、調(diào)節(jié)礦漿pH值用Na2S浸取，碲的浸出率為68.38%，相比直接堿浸碲的工藝，藥劑消耗減少，浸出時(shí)間縮短，而碲的浸出率在43.72%上提高了24.66%。

5 總結(jié)與展望

碲主要從冶金過程的中間物料和副產(chǎn)物獲得。近90%的碲是從銅陽極泥中提取得到，采用火法冶金和濕法冶金單元操作將碲化物轉(zhuǎn)化為亞碲酸鈉溶液，再電解回收碲。10%的碲也從鉛冶煉過程中提取，主要來自冶金粉塵和鉛精煉除銻后的銻酸鈉礦渣和碲化鈉堿性殘?jiān)?。還原熔煉將含碲殘?jiān)许谵D(zhuǎn)化為堿性碲化物(Na2Te)，再用空氣氧化法回收碲。成功提取碲需要將碲化物氧化成可溶于水和堿性介質(zhì)的亞碲酸鹽(TeO32-)，或不溶于堿但可溶于酸的碲酸鹽(TeO42-)。含碲原料提取碲采用的工藝有氧壓酸浸法、硫酸焙燒—酸浸—電解法、選冶聯(lián)合法、蘇打焙燒法、焙燒—酸浸—萃取法、氧化浸出—選擇性還原法和生物浸取法等。

超過90%的碲是從銅陽極泥中產(chǎn)生的，現(xiàn)主流銅陽極泥處理工藝是卡爾多爐火法工藝，但碲在卡爾多爐系統(tǒng)循環(huán)中只在氧壓浸出工序獲得開路，獲得Cu2Te產(chǎn)品，但Cu2Te回收率僅為60%左右，余下的碲在系統(tǒng)里循環(huán)無法回收，卡爾多爐存在返料量大的問題，最近研究提出卡爾多爐綜合渣、文丘里泥、碲化銅渣提碲的方案，對(duì)進(jìn)一步提取回收陽極泥中碲元素，解決卡爾多爐返料量大的問題有重大意義。

碲鉍礦提取工藝目前大多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，并未進(jìn)行放大試驗(yàn)。規(guī)?；阢G礦提取碲仍然存在許多問題未解決。碲金礦提碲，相關(guān)工藝碲的浸出率低，提取產(chǎn)物雜質(zhì)多。碲資源二次循環(huán)回收將會(huì)成為新的熱點(diǎn)研究話題，隨著碲化鎘太陽能電池的廣泛應(yīng)用，廢舊碲鎘太陽能電池是世界上增長最快的電子廢棄物之一，需加大碲資源循環(huán)回收利用的研究，例如產(chǎn)業(yè)鏈下游制造碲產(chǎn)品產(chǎn)生的邊角料或廢料以及終端產(chǎn)品壽命到期的各類含碲元件等，需要開發(fā)新的產(chǎn)業(yè)化工藝技術(shù)，完善碲資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)鏈。