狄婧，劉海霞，郭金鑫，姜永強，趙國虎1,

(1.蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州城市學院化學化工學院，甘肅 蘭州 730070；3.蘭州城市學院化學化工學院城市環(huán)境污染控制甘肅省高校省級重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

染料是一種被大量使用的化學產品，廣泛應用于橡膠、農藥、塑料、紡織品、化妝品、清漆、印染和食品工業(yè).近年來，隨著我國工業(yè)化進程的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量也逐年上升.染料廢水排放到自然水體中，其攜帶大量的顯色基團和極性基團，對生物體具有潛在的致突變和致癌作用[1]，危害水生生物群落和人類[2]，因此，在其排入水體之前必須進行廢水處理.目前，染料廢水處理方法有生物法[3]、電化學法[4]、化學氧化法[5]、絮凝法[6]和膜分析法[7]等，這些方法中，吸附法由于具有簡單快捷、成本低廉且不易造成二次環(huán)境污染等優(yōu)點，在對多種廢水處理方法中具有廣泛的應用前景[8-9].

殼聚糖(chitosan，CS)是自然界生物合成量僅次于纖維素的第二大天然高分子化合物，是一種可帶正電的堿性多糖[10]，分子鏈上有大量的氨基和羥基，可與多種類型的染料分子通過氫鍵、范德華力、靜電作用相互結合，達到吸附染料分子的作用.但是殼聚糖特有的晶態(tài)結構以及其在酸性或堿性溶液中存在降解緩慢的缺點[11]，限制了殼聚糖的應用.通過化學改性，在殼聚糖分子鏈上引入新的活性基團，不僅能改善殼聚糖的溶解性，還增加了殼聚糖分子上吸附位點的數(shù)量，可提高吸附效率，拓寬殼聚糖的應用范圍[12].交聯(lián)劑戊二醛與殼聚糖通過席夫堿反應進行交聯(lián)，可以解決殼聚糖在酸性溶液中易溶脹和機械性能低的缺點.本文制備了戊二醛/殼聚糖交聯(lián)復合材料，并將其用于吸附模擬染料廢水中的三種染料，為廢水中染料去除的方法研究提供一定的參考．

1 材料與方法

1.1 試驗材料

原料：殼聚糖(脫乙酰度≥95%)，戊二醛(C5H8O2),乙酸(CH3COOH),甲基橙(C14H14-N3SO3Na)，堿性品紅(C2-OH2OClN3)，酸性品紅(C2OH17N3Na2O9S3)，乙醇(CH3CH2OH)，試劑均為分析純，試驗使用去離子水.

儀器：紫外分光光度計(UV-5500，上海元析儀器有限公司)；恒溫振蕩器(SHZ-82A，常州國華電器有限公司)；集熱式加熱攪拌器(DF-101S，常州普天儀器制造有限公司)；電子分析天平(BSA124S，賽多利斯科學儀器有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET 5700，賽多利斯科學儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(EVO18，日本電子光學公司)；優(yōu)普純水/超純水制造系統(tǒng)(VPHW-IV-907，四川優(yōu)普超純科技有限公司)；同步熱分析儀(TGA/DSC1，瑞士梅特勒托利多)．

1.2 試驗方法

1.2.1 G/CS制備 稱取3.75 g殼聚糖加于250 mL 2%乙酸溶液中，攪拌溶解后靜置24 h，再逐滴加入0.25 mL戊二醛，在303 K水浴中和400 r/min轉速下攪拌30 min，制得G/CS溶液.量取15 mL溶液均勻澆鑄在培養(yǎng)皿(內徑為10 cm)中并在323 K的烘箱中干燥24 h，用0.1 mol/L的NaOH溶液浸泡4 h至復合材料與培養(yǎng)皿分離，并用超純水洗滌復合材料至中性，干燥備用.

1.2.2 吸附試驗 稱取一定質量的G/CS，投加至含有一定濃度的AF/FB/MO溶液的10 mL的比色管中，并用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液調節(jié)溶液的pH至預定值，置于設置好溫度的恒溫振蕩器中以一定速率振蕩，吸附結束后，測定吸附液的吸光度值，計算去除率.

1.2.3 單因素試驗 分別改變G/CS的質量、AF/FB/MO溶液的濃度、pH值、溫度以及振蕩速率，在吸附后測定吸附液的吸光度值，得到影響G/CS吸附因素及最佳吸附條件.

1.2.4 吸附-脫附循環(huán)再生試驗 在盛裝AF/FB/MO模擬染料廢水的10 mL比色管中加入G/CS，在最優(yōu)條件下吸附后，測定吸附液吸光度值，計算去除率W%,再在室溫下的0.1 mol/LNaOH溶液中超聲40 min，并用超純水洗滌至中性，333 K下烘干，得到再生的G/CS.用再生G/CS重復吸附試驗，循環(huán)5次，探究復合吸附材料的再生吸附性能.

1.2.5 正交試驗 參考張喜峰[13]的方法，根據(jù)單因素對戊二醛/殼聚糖復合材料去除率的影響，分別在吸附時間10、40、40 min和震蕩速率120、120、140 r/min的條件下，選擇初始濃度(A)、G/CS用量(B)、pH(C)、吸附溫度(D)為因素(表1)，按L9(34)正交試驗安排方案.

表1 正交試驗因素與水平

1.3 材料表征

采用掃描電鏡觀察樣品形貌；采用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的官能團種類；采用電鏡能譜分析測定不同材料C、N、O元素的含量；采用同步熱分析儀測量物質在熱反應時的特征溫度及吸收或放出熱量.

1.4 分析方法

使用紫外分光光度計，分別于545 nm/540 nm/463 nm處測量AF/FB/MO的吸光度[14-16]，繪制標準曲線，求得回歸方程.

酸性品紅(AF)：

y=0.037 17x-0.092 33R2=0.999 2

堿性品紅(FB)：

y=0.267 21x-0.079 56R2=0.999 3

甲基橙(MO)：

y=0.084 20x-0.008 02R2=0.999 1

用式(4)計算其對染料廢水的去除率[3]：

W(%)=(c0-ce)/c0×100%

式中：W為染料去除率(%)；c0為溶液中染料初始濃度(mg/L)；ce為吸附后溶液中染料濃度(mg/L).

1.5 吸附機理模型

1.5.1 吸附動力學 準一級動力學公式：

log(qe-qt)=logqe-0.434k1t

準二級動力學公式：.

t/qt=1/k2qe2+t/qe

其中qt和qe分別代表在t時間和吸附平衡時的吸附量(mg/g)；k1為準一級吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準二級吸附速率常數(shù)(g/mg/min).

粒子內擴散動力學模型方程式：

qt=kidt0.5+Ci

液膜擴散模型方程式：

-ln(1-F)=kadt+B

kid為粒子內擴散速率常數(shù)(mg·g·min-1/2)；Ci為涉及到厚度、邊界層的常數(shù)；kad為液膜擴散速率(min-1)；t為吸附時間(min)；F為吸附劑的吸附飽和度．

1.5.2 吸附熱力學 計算吸附熱力學參數(shù)吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH以及熵變ΔS：

Kd=qe/ce

lnKd=ΔS/R-ΔH/RT

ΔG=-RTlnKd

式中：Kd為吸附分配系數(shù)(L/mg)；R為氣體摩爾常數(shù)(J/mol·K)；T為溫度(K)；ΔS為熵變(J/mol·K)；ΔG為吉布斯自由能(kJ/mol)；ΔH為焓變(kJ/mol).

1.5.3 吸附等溫模型 Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式分別如下式：

ce/qe=1/KLQ+ce/Q

ln(qe)=ln(Kf)+1/n*ln(ce)

其中KL為與吸附能有關的常數(shù)(L/mg)；Q為單分子層吸附的飽和吸附量(mg/g)；Kf為與吸附容量有關的常數(shù)；1/n是吸附強度的量度，反映吸附劑對吸附質束縛力的強弱.

2 結果與分析

2.1 戊二醛/殼聚糖復合材料的表征

2.1.1 SEM分析 掃描電子顯微鏡(SEM)是研究材料表面形貌最有效的方法之一.SEM圖顯示，G/CS(圖1-B)主要呈現(xiàn)凹凸不平的片狀層疊結構和顆粒堆積結構，這樣的粗糙表面有利于吸附吸附質.

在EDS圖中，交聯(lián)劑戊二醛加入后，圖1-B元素能量值增加，證明了戊二醛與殼聚糖成功交聯(lián)．

A：CS膜；B：G/CS.圖1 CS和G/CS的電鏡圖及EDS圖Figure 1 Electron microscopy and EDX diagram of CS and G/CS films

2.1.2 FT-IR分析 用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對制備的CS膜和G/CS進行分析，圖中3 416 cm-1處是CS膜的N-H鍵和O-H鍵伸縮振動的特征吸收峰，1 613 cm-1是-NH2的變形振動峰，1080 cm-1屬于醚鍵C-O-C的振動范圍，892 cm-1是-NH2的面內彎曲振動峰[17].通過對比CS和G/CS的紅外譜圖可知，CS膜基本骨架不變，重要的是在1669 cm-1出現(xiàn)C=N伸縮振動峰，證明戊二醛成功交聯(lián)到了殼聚糖分子上．

A：CS膜；B：G/CS.圖2 G/CS和CS的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectrum comparison of G/CS membrane and CS membrane

2.1.3 熱分析 為了研究G/CS的熱穩(wěn)定性，在N2氛圍下進行了熱重分析，如圖3所示，G/CS主要有少量水汽化和有機物分解2個階段組成.溫度較低的部分(通常在100 ℃以下)曲線的第一次失重變化可能是因為脫去混合物中水分所致；200～460 ℃出現(xiàn)第2次失重，失重約為39.9%，可能是發(fā)生了N-O、C-N或C-O的斷裂；然后超過450 ℃后，復合材料發(fā)生碳化反應，熱降解在700 ℃結束.G/CS在氮氣中熱降解DTA曲線，在110～200 ℃，260～450 ℃，分別有2個放熱峰，可能是熱分解過程中糖苷鍵斷裂，吡喃開環(huán)，同時伴隨著氨基和羥基的脫去[18].綜上可知，G/CS抗熱氧性能強，熱穩(wěn)定性好．

圖3 G/CS的TG和DTA曲線Figure 3 TG and DTA curves of G/CS

2.2 戊二醛/殼聚糖復合材料對染料吸附條件優(yōu)化

2.2.1 復合材料G/CS的質量對染料AF/FB/MO去除率的影響 取6份50 mg/L的AF染料溶液于6支10mL比色管中，分別加入5、10、15、20、25、30 mg的G/CS，于恒溫振蕩器中在303 K、120 r/min下振蕩40 min后，測定去除率；分別取4 mg/L和6 mg/L的FB和MO重復以上實驗，結果如圖4所示.隨著吸附劑質量的增加，其中AF的去除率先上升，后趨于吸附穩(wěn)定，這是因為隨著吸附劑質量的增多，吸附結合位點增多[19]，但與吸附劑結合的AF/MO/FB分子數(shù)量一定，故AF在20 mg時達到吸附平衡，即AF最佳吸附劑質量為20 mg.同樣，F(xiàn)B吸附結果表明質量在15 mg處達到最佳，MO質量在20 mg處達到最佳．

圖4 G/CS的質量對AF/FB/MO去除率的影響Figure 4 Effect of G/CS membrane mass on the removal rate of AF/FB/MO

2.2.2 染料初始濃度對染料AF/FB/MO去除率的影響 取濃度分別為50、60、70、80、90、100 mg/L的AF染料溶液于6支10mL比色管中，加入2.2.1確定的最佳質量的G/CS，在303 K、120 r·min-1下振蕩40 min后取出，測定吸附后的染料溶液的吸光度，計算去除率；用類似的方法，測定G/CS對不同濃度的FB和MO的去除率.結果表明，G/CS對90 mg/LAF具有最好的吸附效果，去除率達到94.59%；對2 mg/LMO去除率最佳，達到63.00%；對6 mg/LFB的去除率為58.91%．

2.2.3 pH對染料AF/FB/MO去除率的影響 pH是影響G/CS對染料吸附性能的主要因素，由圖5可知，在酸性條件下，G/CS對AF/MO分別在pH為5和3的條件下吸附性能最佳，這是因為酸性條件下G/CS表面的伯胺基團容易質子化[20]，正電荷密度增加.同時，在pH<7時MO的結構呈醌式結構帶負電荷，AF的磺酸基也帶有負電荷[16]，與G/CS產生靜電作用，增強吸附效果.FB表面具有正電荷基團，在酸性條件下與G/CS表面的正電荷相互排斥，不利于吸附.隨著pH的升高，G/CS表面的負電荷增加，兩者間靜電吸引力增強，去除率升高，但是FB在強堿性下不穩(wěn)定，故選擇最佳pH為7．

圖5 pH對AF/FB/MO去除率的影響Figure 5 Effect of pH on the removal rate of AF/FB/MO

2.2.4 吸附時間對染料AF/FB/MO去除率的影響 吸附時間是影響染料去除率的因素之一[8]，由圖6可知，G/CS對AF的吸附速度很快，在10 min內就已經達到平衡，去除率達到93.91%.FB/MO去除率隨時間的延長而遞增，吸附時間達40 min時，去除率分別為59.36%和88.12%.40 min以后，MO趨于平衡，而FB去除率隨時間延長而降低.考慮工作效率和去除率，使吸附進行的更加充分，確定G/CS吸附AF的最佳時間為10 min，吸附FB/MO的最佳時間為40 min．

圖6 時間對AF/FB/MO去除率的影響Figure 6 Effect of time on the Removal rate of AF/FB/MO

2.2.5 吸附溫度對染料AF/FB/MO去除率的影響 吸附溫度對染料去除率的影響如圖7所示，溫度從293 K增大到313 K，G/CS對AF/MO的去除率上升，在313 K以后逐步趨于平穩(wěn).而對FB，在303 K之前去除率升高，在303 K后降低.綜上可得AF/MO最佳吸附溫度為313 K，F(xiàn)B在303 K時最佳．

圖7 吸附溫度對AF/FB/MO去除率的影響Figure 7 Effect of adsorption temperatureon the removal rate of AF/FB/MO

2.2.6 振蕩速率對染料AF/FB/MO去除率的影響 從圖8可知，振蕩速率分別為80、100、120、140、160、180 r/min時，隨著振蕩速度的增大，G/CS對3種染料的去除率呈現(xiàn)先增大后基本保持不變的趨勢.這可能是隨著振蕩速度的增加，G/CS分子與染料分子之間的碰撞速率越來越快，當振蕩速度到140 r/min后，去除率降低.因此最佳的振蕩速度分別是120、120、140 r/min.

圖8 振蕩速率對AF/FB/MO去除率的影響Figure 8 Effect of shock rateon the removal rate of AF/FB/MO

2.2.7 脫附再生試驗 染料吸附劑的循環(huán)再生利用是影響染料吸附是否實際應用的關鍵因素[19].G/CS對3種染料的脫附與循環(huán)再生利用如圖9，隨著G/CS循環(huán)利用次數(shù)的增加，對AF、FB、MO吸附效率改變不大.表明G/CS具有良好的循環(huán)再生性.多次循環(huán)利用后，去除率略有降低，原因可能與吸附劑在染料脫附和洗滌過程中部分產品損失有關．

圖9 G/CS再生性能試驗Figure 9 Regenerative adsorption property of G/CS

2.2.8 正交試驗結果分析 通過表2的極差項可知：各因素對不同染料反應去除率的影響的主次關系分別為：B>A>D>C/C>B>D>A/D>A>C>B，即對AF吸附時pH對其影響最為顯著，對FB吸附時G/CS用量對其影響最為顯著，對MO吸附時吸附溫度對其影響最為顯著.三種染料的最佳反應條件分別為A3B2C3D3/A3B2C3D2/A3B2C3D3，即對AF吸附時初始濃度為110 mg/L、pH為5、吸附溫度323 K、G/CS用量25 mg；對FB吸附時初始濃度為8 mg/L、pH為7、吸附溫度303 K、G/CS用量20 mg；對MO吸附時初始濃度為3 mg/L，pH為3，吸附溫度323 K，G/CS用量25 mg.

2.3 戊二醛/殼聚糖對染料吸附機理探究

2.3.1 吸附動力學 常用的吸附動力學有準一級吸附動力學和準二級吸附動力學[20]，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)進行模擬得到表3，由表可知G/CS吸附AF/FB/MO的準二級動力學的R2值遠大于準一級動力學的R2，且準二級動力學的擬合吸附量(qe,cal)與試驗吸附量(qe,exp)非常接近，所以準二級動力學模型更適合描述G/CS吸附3種染料的動力學行為[7]．

表2 正交試驗結果與分析

根據(jù)粒子內擴散動力學模型和液膜擴散模型方程式計算得到表4，由表4可知，G/CS對AF/MO的吸附過程中，模型擬合R2值均大于0.95，說明同時存在粒子內擴散過程和液膜擴散，并且粒子內擴散作用相對較強.而對FB吸附過程R2值小于0.90，故不應該采用這兩種模型擬合.同時發(fā)現(xiàn)，粒子內擴散模型和液膜擴散模型擬合的直線不通過原點,因此粒子內擴散和液膜擴散不是唯一的控速步驟[21]．

2.3.2 吸附熱力學 通過計算吸附熱力學參數(shù)吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH以及熵變ΔS[9]，得到吸附反應是否自發(fā)進行，吸熱還是放熱.以lnKd對1/T作圖，根據(jù)其擬合曲線斜率和截距求得ΔH和ΔS[22]，熱力學參數(shù)如表5所示，G/CS吸附AF/MO是一個吸熱、熵增自發(fā)進行的過程，而FB是放熱、熵減非自發(fā)進行過程.

2.3.3 吸附等溫線 Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型是兩種描述吸附過程中吸附常用模型.Langmuir模型描述的是在吸附時吸附位點被占據(jù)后不會再被其它被吸附物吸附，即單分子層的吸附，而Freundlich模型是基于非均相表面上的多層吸附[23].吸附平衡時，按Langmuir吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式進行擬合，得到表6.由表6可知，G/CS對AF/FB/MO的吸附過程中Langmuir吸附等溫擬合曲線的線性比Freundlich吸附等溫線的線性好，故AF/FB/MO的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫吸附模型.

對Langmuir公式進一步深入分析，分離常數(shù)RL=1/(1+KL*co)，無量綱，可以用來說明吸附過程的性質以及與吸附體系的相符程度.RL有4種可能的情況：01，表示吸附條件不利于吸附；RL=0，表示不可逆的吸附；RL=1，表示為線性吸附過程[24].根據(jù)表6數(shù)據(jù)，G/CS對AF/FB/MO的吸附過程符合Langmuir吸附等溫吸附模型，且0

表3 戊二醛/殼聚糖動力學模型參數(shù)

表4 3種染料的粒子內擴散和液膜擴散模型參數(shù)

表5 戊二醛/殼聚糖熱力學參數(shù)

表6 戊二醛/殼聚糖等溫吸附模型參數(shù)

3 結論

成功制備了戊二醛/殼聚糖交聯(lián)復合材料，SEM顯示具有較純殼聚糖更加粗糙的表面，交聯(lián)分子結構更穩(wěn)定.G/CS對AF、FB、MO 3種染料都具有良好的吸附效果，吸附能力大小順序為AF>MO>FB．

G/CS對AF染料的最佳吸附條件是：pH=5，G/CS質量為25 mg，濃度為110 mg/L，溫度為323 K，吸附時間為10 min振蕩速率為120 r/min，最大去除率為95.83%；G/CS對FB染料的最佳吸附條件是：pH=7，G/CS質量為20 mg，F(xiàn)B染料濃度為8 mg/L，吸附溫度為303 K，吸附時間為40 min，振蕩速率為120 r/min，最大去除率為71.53%；G/CS對MO染料的最佳吸附條件是：pH為3，G/CS質量為25 mg，MO染料濃度為3 mg/L，吸附溫度為323 K，吸附時間為50 min振蕩速率為140 r/min，最大去除率為89.70%．

G/CS對3種染料的吸附過程作吸附動力學模擬，結果都符合準二級動力學模型和Langmuir吸附等溫吸附模型，且0

G/CS對AF、MO吸附過程中熱力學參數(shù)吉布斯自由能ΔG<0、焓變ΔH>0和熵變ΔS>0，是一個吸熱、熵增自發(fā)進行的過程.而吸附FB過程吉布斯自由能ΔG>0、焓變ΔH<0和熵變ΔS<0，則是放熱、熵減非自發(fā)進行過程．