張成鵬 劉曉倩 劉文崢

摘 要：隨著電動(dòng)汽車的普及和相關(guān)市場(chǎng)日益拓展，高能量密度的動(dòng)力電池研究成為目前攻下能源領(lǐng)域科技制高點(diǎn)的關(guān)鍵。在鋰電池正極材料趨于一致的情況下（三元材料或者磷酸鐵鋰），有效增大負(fù)極材料的比容量，是提高整體電池能量密度的有效手段。從時(shí)間維度來(lái)講，工業(yè)化鋰電池負(fù)極經(jīng)歷了碳、鈦酸鋰、硅基材料三代產(chǎn)品。目前，為了進(jìn)一步提高電池的綜合性能，滿足電動(dòng)汽車更長(zhǎng)的行駛里程需求，理論比容量高的硅負(fù)極材料成為科研院所和能源企業(yè)的研究重點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：鋰電池;能量密度;硅碳負(fù)極材料

中圖分類號(hào)：TM912文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）31-0141-03

Research Progress of Silicon/Carbon Anode Materials for Lithium Battery

ZHANG Chengpeng LIU Xiaoqian LIU Wenzheng

（Henan Science and Technology Exchange Center，Zhengzhou Henan 450000）

Abstract： With the popularity of electric vehicles and the development of commercial markets， the research of lithium batteries with high energy density has become the key to make new breakthroughs in energy storage field. As the cathode materials of lithium battery tend to be consistent （ternary material or lithium iron phosphate）， increasing the specific capacities of anode materials is an effective means to increase the energy densities of all batteries. In terms of time dimension， the anode materials of industrial lithium batteries have experienced three generations： carbon materials， lithium titanate and silicon-based materials. At present， in order to further improve the comprehensive performance of batteries and meet the longer driving mileage of electric vehicles， silicon anode materials with high theoretical specific capacity have become the research focus for both research institutes and energy enterprises.

Keywords： lithium batteries;energy density; silicon/carbon anode materials

1 研究背景

20世紀(jì)是工業(yè)化進(jìn)程和人類文明急劇發(fā)展的時(shí)期，這一時(shí)期消耗了過(guò)多的煤炭和石油等化石性能源。進(jìn)入20世紀(jì)末期，人類逐漸認(rèn)識(shí)到了化石類能源消耗所帶來(lái)的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染問(wèn)題。到了21世紀(jì)，這種由于人類活動(dòng)帶來(lái)的環(huán)境、氣候變化更加顯著，至2018年，北極圈最高溫度已經(jīng)超過(guò)30℃，這種溫度的飆升必定會(huì)給人類帶來(lái)災(zāi)難性后果。如何扭轉(zhuǎn)傳統(tǒng)能源消耗帶來(lái)的各種問(wèn)題是當(dāng)今有責(zé)任的科學(xué)家、企事業(yè)主們極為關(guān)心的問(wèn)題。相應(yīng)地，綠色可持續(xù)能源的代表——鋰電池的發(fā)展和大規(guī)模運(yùn)用成為目前解決這一困境的最佳選擇，并得到了國(guó)家政策的大力支持。2019年底，工信部裝備工業(yè)司發(fā)布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》征求意見(jiàn)稿中，提出2025年和2030年的戰(zhàn)略發(fā)展目標(biāo)：到2025年，新能源汽車市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力明顯提高，銷量占當(dāng)年汽車總銷量的20%，到2030年，新能源汽車形成市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，銷量占當(dāng)年汽車總銷量的40%。

鋰電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液組成，其中正負(fù)極材料決定電池的性能，如比容量、比能量、比功率和循環(huán)壽命等。從使用角度來(lái)講，正負(fù)極材料決定著電池多久需要充一次電、電動(dòng)汽車?yán)m(xù)駛里程、爬坡力度和使用年限等。其中，隨著市場(chǎng)的開(kāi)拓和相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，鋰電池的比能量問(wèn)題成為目前各大電池廠商比拼的內(nèi)功。在動(dòng)力電池正極材料普遍一致的情況下（磷酸鐵鋰和三元材料），提高鋰電池比能量的有效辦法是提高負(fù)極材料的比容量。

從動(dòng)力電池負(fù)極材料的發(fā)展歷程來(lái)看，負(fù)極材料大致經(jīng)歷了石墨、鈦酸鋰、硅基材料三代產(chǎn)品。工業(yè)化天然石墨或者改性石墨電極材料的容量低，理論比容量在400 mAh/g以下（天然石墨理論比容量372 mAh/g）[1]，鈦酸鋰的比容量也大多在150～300 mAh/g[2]。因此，創(chuàng)新材料體系，提高負(fù)極材料的容量，是近10年來(lái)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題?！笆濉币?guī)劃期間，我國(guó)新型動(dòng)力電池比能量計(jì)劃達(dá)到300 Wh/kg，截止到2020年5月，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的新能源汽車動(dòng)力電池單體能量密度前20性能介于215～250 Wh/kg，并且普遍低于240 Wh/kg。由此可見(jiàn)，達(dá)到國(guó)家的規(guī)劃要求，實(shí)現(xiàn)更遠(yuǎn)的續(xù)航里程，還需要新能源領(lǐng)域科研工作者的進(jìn)一步努力。

無(wú)機(jī)硅材料具有地球元素豐度高、安全性好、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。作為鋰電池負(fù)極材料，其巨大的理論比容量（4 200 mAh/g）[3]使得在制備高性能負(fù)極材料時(shí)具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。然而，在充放電時(shí)，巨大的體積變化效應(yīng)（>300%）使得硅材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)粉化，并從集流體上剝落，進(jìn)而導(dǎo)致電池各項(xiàng)性能的惡化[4]。近年來(lái)，為了充分利用硅的高比容量，抑制體積膨脹的缺點(diǎn)，工業(yè)界和科學(xué)院所的科研工作者們做了大量的研究，為其工業(yè)化進(jìn)程奠定了基礎(chǔ)。其中，最佳的策略就是制備硅/碳復(fù)合材料，綜合利用硅的高比容量和碳材料良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性。在此，我們從材料復(fù)合的角度對(duì)近幾年硅碳材料的研究做了簡(jiǎn)潔的綜述，歸納其發(fā)展規(guī)律并提出了相應(yīng)的展望。

2 硅碳復(fù)合材料的種類

2.1 硅/石墨復(fù)合材料

利用化學(xué)氣相沉積（CVD）法或者機(jī)械球磨的方式可以制備硅/石墨復(fù)合材料。雖然化學(xué)氣相沉積法制備的樣品更均勻、更規(guī)律，但成本相對(duì)較高。機(jī)械球磨等物理方法在規(guī)模化和生產(chǎn)成本上更具優(yōu)勢(shì)。早在2006年，Masaki Yoshio等人就通過(guò)球磨的方法制備了p型硅-人造石墨復(fù)合材料，容量達(dá)到500 mAh/g，循環(huán)400圈容量基本無(wú)衰減。他們研究了該材料的機(jī)理后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合電極材料具有微觀異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是循環(huán)過(guò)程中導(dǎo)致電極失效的原因，局部電壓下降接近0 V可能造成金屬鋰的沉積或碳質(zhì)相的破壞。這為后面的研究、應(yīng)用提供了參考[5]。2019年，Sun Yang-Kook等人采用硼摻雜的微結(jié)構(gòu)硅和石墨復(fù)合，表現(xiàn)出了高的容量和保持率[6]。目前，在硅碳材料的生產(chǎn)中，硅添加的比例為1%～5%。由于石墨價(jià)格低廉，以石墨作為主要復(fù)合成分的硅/石墨復(fù)合材料成為生產(chǎn)中的首選。

2.2 硅/碳納米管復(fù)合材料

在幾種著名的碳材料中，碳納米管的導(dǎo)電性極佳，物理穩(wěn)定性好，作為添加劑用于改善硅基材料的電化學(xué)性能引人注目。研究表明，納米硅顆粒沿著碳納米管均勻分布后可以優(yōu)化硅的電化學(xué)性能[7]。將10 nm的硅沉積在直徑為5 nm的碳納米管上，得到的復(fù)合材料容量高達(dá)3 000 mAh/g（充放電速率為1.3 C）。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管可以緩解硅的體積膨脹現(xiàn)象，并沿著軸向?yàn)殡姾蓚鬟f提供連續(xù)的路徑，改善復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能[8]。

2.3 硅/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯柔韌性好、比表面積大、電子電荷導(dǎo)電率高，是包覆硅納米顆粒的理想材料。Li等人將納米硅顆粒、蔗糖和氧化石墨烯混合物進(jìn)行冷凍干燥，然后經(jīng)過(guò)熱處理，制備出了Si@C/graphene復(fù)合材料。該方法在實(shí)現(xiàn)納米硅顆粒的碳包覆的同時(shí)，也解決了石墨烯基片在復(fù)合材料的分散不好的問(wèn)題。該復(fù)合材料在500 mAh/g的電流密度下，首次充放庫(kù)侖效率為83.7%，100個(gè)循環(huán)后比容量依然高達(dá)1 410 mAh/g，容量保持率為67%[9]。

2016年，為了解決納米硅的高成本問(wèn)題，崔毅課題組使用多層石墨烯封裝Si微粒子（1～3 μm）形成籠狀復(fù)合物。石墨烯籠在恒電流循環(huán)過(guò)程中起著機(jī)械性強(qiáng)而靈活的緩沖作用，可以讓硅微粒子在籠內(nèi)膨脹、斷裂，同時(shí)在粒子和電極水平上保持電荷傳導(dǎo)。此外，化學(xué)惰性石墨烯籠形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，使鋰離子的不可逆消耗最小化，并在早期循環(huán)中迅速提高庫(kù)侖效率。研究發(fā)現(xiàn)，即使在全電池電性能測(cè)試中，循環(huán)穩(wěn)定性也非常好，100個(gè)循環(huán)后的容量保持高達(dá)90%[10]。

2.4 硅/有機(jī)聚合物復(fù)合材料

有機(jī)材料來(lái)源廣泛，功能強(qiáng)大，并且化學(xué)結(jié)構(gòu)易于通過(guò)有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行改性，在作為負(fù)極材料方面表現(xiàn)出很大的潛力。2013年，Tu等人采用原位化學(xué)聚合方法合成了Si/PANI核殼復(fù)合材料。非晶態(tài)聚苯胺層被均勻地吸附在厚度約為6 nm的Si表面上，形成Si/PANI核/殼結(jié)構(gòu)。觀察發(fā)現(xiàn)。Si/PANI在0.01～1.5 V內(nèi)，高速率充放電下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。含70%、50%和30%PANI的Si/PANI材料，初始容量分別為2 083.8、1 015.9、583.6 mAh/g，超過(guò)100個(gè)循環(huán)，容量分別保持在889.6 、672.5、545.3 mAh/g。此外，含有70%PANI的Si/PANI復(fù)合材料經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，可逆容量仍保持了1 087.8 mAh/g。結(jié)果表明，PANI殼在鋰離子插入和脫嵌過(guò)程中緩沖了Si的大體積膨脹和收縮，有利于電極材料間的接觸，從而保證了更高的放電和充電能力，以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

噻吩類材料電化學(xué)性質(zhì)活潑，其中的明星聚合物分子PEDOT常用在儲(chǔ)電領(lǐng)域中。崔毅課題組使用PEDOT的涂層改性硅納米線，提高了硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次充放電循環(huán)后，容量保持率從裸硅納米線的30%提高到了80%。循環(huán)穩(wěn)定性的提高歸因于導(dǎo)電涂層保持了Si材料的機(jī)械完整性，并增加了硅納米線之間的電荷傳導(dǎo)能力[12]。

3 結(jié)語(yǔ)

硅材料是目前已知的擁有最高理論比容量的負(fù)極材料，作為鋰電池負(fù)極，在提高動(dòng)力電池性能上有著巨大的潛力，并且工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的時(shí)間窗口已經(jīng)來(lái)臨。但是，其存在的充放電過(guò)程中巨大的體積變化現(xiàn)象、導(dǎo)電率低和循環(huán)壽命較差等問(wèn)題，對(duì)純硅材料的商業(yè)化應(yīng)用有著較大的負(fù)面影響。不可否認(rèn)的是，隨著技術(shù)的進(jìn)步，上述問(wèn)題已不再是制約硅碳材料發(fā)展的核心問(wèn)題，通過(guò)添加穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率佳的碳材料，可降低首次不可逆容量，緩解材料的體積膨脹，并改善倍率和循環(huán)性能。目前，商業(yè)化硅碳材料發(fā)展的最大問(wèn)題在于單晶硅材料的極高成本問(wèn)題（60～80萬(wàn)元/t），如何研發(fā)出新工藝，提高納米級(jí)單晶硅材料的制備效率，降低成本，是降低硅碳材料整體成本、提升企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。

參考文獻(xiàn)：

[1]Stadie N P ， Wang S ， Kravchyk K V ， et al. Zeolite-Templated Carbon as an Ordered Microporous Electrode for Aluminum Batteries[J]. Acs Nano，2017 （2）：1911-1919.

[2] Liu J ， Wei X ， Liu X W . Two-Dimensional Wavelike Spinel Lithium Titanate for Fast Lithium Storage[J]. Scientific Reports， 2015（1）：9782-9782.

[3] Sakabe J ， Ohta N ， Ohnishi T ， et al. Porous amorphous silicon film anodes for high-capacity and stable all-solid-state lithium batteries[J]. Communications Chemistry，2018（1）：1-9.

[4] Hu R ， Sun W ， Chen Y ， et al. Silicon/graphene based nanocomposite anode： large-scale production and stable high capacity for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014（24）：9118-9125.

[5] Yoshio M ， Tsumura T ， Dimov N . Silicon/graphite composites as an anode material for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2006（1）：215-218.

[6] Peng， Li， Jang-Yeon，et al. Nano/Microstructured Silicon-Graphite Composite Anode for High-Energy-Density Li-Ion Battery.[J]. Acs Nano， 2019（2）， 2624-2633.

[7] Aurélien Gohier， La?k B ， Kim K H ， et al. High-Rate Capability Silicon Decorated Vertically Aligned Carbon Nanotubes for Li-Ion Batteries[J]. Advanced Materials，2012（19）：2592-2597.

[8]Li Y ， Xu G ， Xue L ， et al. Enhanced Rate Capability by Employing Carbon Nanotube-Loaded Electrospun Si/C Composite Nanofibers as Binder-Free Anodes[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2013（3）：528-534.

[9] Li H ， Lu C ， Zhang B . A straightforward approach towards Si@C/graphene nanocomposite and its superior lithium storage performance[J]. Electrochimica Acta， 2014（2）：96-101.

[10] Li Y ， Yan K ， Lee H W ， et al. Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes[J]. Nature Energy， 2016（2）：15029.

[11] Tu J， Hu L， Wang W，et al. In-Situ Synthesis of Silicon/Polyaniline Core/Shell and Its Electrochemical Performance for Lithium-Ion Batteries[J/OL].Journal of The Electrochemical Society，2013（10）. https：//iopscience.iop.org/article/10.1149/2.003311jes/pdf.

[12] Yao Y ， Liu M ， Mcdowell M T ， et al. Improving the cycling stability of silicon nanowire anodes with conducting polymer coatings[J]. Energy & Environmental ence，2012（7）： 7927-7930.