苗俊艷，侯翠紅，許秀成

(1.鄭州大學化工學院/教育部先進功能材料工程研究中心/國家鈣鎂磷復合肥技術(shù)研究推廣中心 河南鄭州 450001；2.鄭州富誼聯(lián)科技有限公司 河南鄭州 450002)

化肥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)必不可少的生產(chǎn)資料，對保障我國糧食安全和促進農(nóng)民增收起到很大的作用，但化肥的不合理施用也造成了資源浪費和環(huán)境污染等問題。

2015年香山科學會議第526次學術(shù)討論會的主題是“綠色肥料產(chǎn)業(yè)體系構(gòu)建及其科學問題”，會議提出：既要重視制造肥料產(chǎn)品原料的質(zhì)量安全、資源利用方式的可持續(xù)，又要實現(xiàn)肥料制造過程中的副產(chǎn)品或廢棄資源的合理利用，建立低碳、環(huán)保、資源高效利用的肥料生態(tài)工藝制造技術(shù)，資源消耗少、能耗低、碳排放少，生產(chǎn)過程環(huán)保高效[1]。2017年中央1號文件提出“推行綠色生產(chǎn)方式，增強農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展能力”。2019年香山科學會議第655次學術(shù)討論會的主題是“基于生態(tài)幅的作物養(yǎng)分供應限與高質(zhì)量農(nóng)業(yè)發(fā)展”，建議優(yōu)化肥料品種結(jié)構(gòu)與農(nóng)業(yè)相匹配，創(chuàng)新肥料新工藝、新品種，推動我國化肥產(chǎn)品綠色轉(zhuǎn)型升級，使肥料企業(yè)成為良性發(fā)展的支農(nóng)產(chǎn)業(yè)。

未來農(nóng)業(yè)將由“作物集約化生產(chǎn)模式”轉(zhuǎn)向“作物生產(chǎn)可持續(xù)集約化發(fā)展模式”，將從“過度投入生產(chǎn)資料”向“節(jié)約資源增長型”轉(zhuǎn)變。肥料與土壤健康、植物健康、人體健康密不可分，建立“土壤健康-植物健康-綠色肥料生態(tài)工藝-精準養(yǎng)分供應-數(shù)字化管理”綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展體系，最終達到人體健康。

本文主要從無碳或低碳肥料生產(chǎn)工藝、廢棄物中養(yǎng)分的資源化利用和智能肥料等3個方面介紹正在全球悄然興起的未來肥料產(chǎn)業(yè)。

1 無碳或低碳肥料生產(chǎn)工藝

無碳或低碳肥料生產(chǎn)工藝是指在肥料生產(chǎn)、消費過程中能耗低、碳排放量少或無碳排放的生產(chǎn)工藝，這將是未來氮肥工業(yè)的發(fā)展趨勢。

我國氮肥生產(chǎn)是以煤基工業(yè)固氮生產(chǎn)合成氨，H2主要來源于煤氣化技術(shù)。據(jù)統(tǒng)計，全球約有130家煤氣化廠在運行，其中80%以上在中國[2]。工業(yè)固氮綠色化技術(shù)主要有：利用微生物脫硫法對煤進行綠色化預處理，既能脫除無機硫又可脫除有機硫，且脫硫效率較高，可從源頭減少工業(yè)固氮污染的發(fā)生；工業(yè)氣體凈化中選擇“綠色化”溶劑；合成氣脫碳技術(shù)采用生物酶法脫碳，比使用胺或無機物從氣體中脫除CO2的選擇性更高[3]。以煤為原料制取1 t H2產(chǎn)生的CO2排放量約為19 t，是以天然氣為原料的2倍[2]，碳的排放對全球氣候和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了負面影響，因此開發(fā)清潔制氫技術(shù)尤為重要。

歐洲在2018年底推出了肥料行業(yè)新的長期戰(zhàn)略是供養(yǎng)2030(Feeding Life 2030)，提出轉(zhuǎn)向低碳或無碳肥料制造，特別是氨生產(chǎn)；到2030年，歐盟約10%的氨生產(chǎn)將來自可再生能源水電解產(chǎn)生的H2；還提出將氨作為液體能源載體和存儲介質(zhì)[4]。此戰(zhàn)略符合歐盟“到2050年實現(xiàn)脫碳和碳平衡”的經(jīng)濟政策。此外，歐盟相關預算的近1/3和復蘇計劃將著眼于實現(xiàn)歐盟到2050年凈零碳排放的目標。

1.1 氫能

氫能是一種潔凈的二次能源載體，具有無污染、熱值高、質(zhì)量輕、資源豐富等優(yōu)勢。H2是連接可再生能源與傳統(tǒng)化石能源的橋梁，氫能儲存有高壓儲氫、低溫液態(tài)儲氫和有機液態(tài)載體儲氫等3種方式。目前，日本正在積極研究用甲酸作為高效儲藏和運輸氫的“氫載體”，讓H2與CO2發(fā)生反應轉(zhuǎn)換為甲酸，再運往各地的加氫站。我國也在開展將十氫萘[5]、甲基環(huán)己烷[6]等作為氫能載體以及脫氫催化劑的研究。氫能作為未來清潔能源之一，具有廣闊的應用前景。

利用可再生能源(太陽能、風能等)制氫是無碳氨生產(chǎn)的起點。雅苒國際集團與法國ENGIE公司合作擬建設一套綠色制氫裝置，將其位于皮爾巴拉地區(qū)的氨工廠由完全依賴天然氣為原料轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色制氨企業(yè)。

水電解裝置是制氫的關鍵。目前，全世界產(chǎn)生的H2的50%用于供給化肥工業(yè)，這將是一個擁有1 000億美元的大市場。挪威Nel Hydrogen公司是傳統(tǒng)堿性氫電解系統(tǒng)供應的全球領導者，最先開發(fā)了大型電解槽設備來產(chǎn)生H2，2017年收購了美國最大的H2發(fā)生器制造商Proton OnSite公司，專注于為中小型工廠提供先進的質(zhì)子交換膜(PEM)電解技術(shù)，并正在進行加氫站設備的制造。挪威TiZir公司采用水電解制氫，利用H2取代一部分煤炭，目標是每年減少100 kt的煤炭用量，據(jù)估算每天需要產(chǎn)生30 t的H2；德國工業(yè)巨頭蒂森克虜伯(thyssenkrupp)公司也致力于開發(fā)新型高效經(jīng)濟電解裝置，創(chuàng)新大面積活性電池(2.7 m2)采用“零間隙”技術(shù)，幾乎消除了電極與膜之間的距離，并于2018年推出了一種新型工業(yè)化規(guī)模的水電解裝置，其能效超過82%。水電解制氫是未來發(fā)展的趨勢，但降低綠色H2生產(chǎn)、儲存以及運輸?shù)认嚓P的成本是目前亟需解決的問題。

1.2 “綠色氨”技術(shù)

近年來，我國在太陽能和風能開發(fā)利用方面取得了顯著成效。據(jù)統(tǒng)計，美國不到2%的電力來自太陽能，風能約占7%，全球比例也與此相近。熱能作為儲存太陽能的載體，已得到廣泛使用，如太陽能熱水器和太陽能屋頂風扇。未來太陽能和風能的短期分散儲存設備很可能開發(fā)成功，如太陽能冷氣機用甘油的水溶液儲存能量，風力取暖裝置用熔融石蠟儲存能量，局部低壓直流電網(wǎng)，利用太陽能、風能直接為電動汽車充電的裝置。

“綠色氨”技術(shù)主要利用太陽能、風能等清潔能源產(chǎn)生的電能來電解水產(chǎn)生H2，再與N2反應生成氨氣，是一種低碳或零碳排放的綠色技術(shù)(見圖1)[7]。氨中氫的質(zhì)量分數(shù)較高，為17.7%；在常溫常壓下，氣態(tài)氨易轉(zhuǎn)化為液態(tài)氨；液氨儲能高，同樣體積的液氨比液氫的儲能高40%；便于儲存和運輸，是氫能的理想載體。

“綠色氨”作為燃料的主要優(yōu)勢：氨的燃燒值和辛烷值高，可直接作為發(fā)動機和燃料電池的燃料；氨是一種非碳基氫源，無碳排放；市場較為成熟；可全部由電能產(chǎn)生；易轉(zhuǎn)化為氫和氮；高能量密度，可儲存在壓力<2 MPa的容器中；低運營成本和存儲損耗；高氫密度；火災風險低，維持燃燒需要氨氣與空氣的特定比例為15%～25%。

引進和推廣“綠色氨”技術(shù)的有效途徑是在原裝置上進行部分改造，安裝水電解裝置，創(chuàng)建混合蒸汽甲烷重整(SMR)/電解氨裝置(見圖2)，天然氣消耗量可降低20%以上。在傳統(tǒng)的SMR工藝中利用碳捕獲和儲存(CCUS)技術(shù)，可減少高達90%的碳排放，至2030年，該技術(shù)將在歐洲部分地區(qū)得以廣泛應用。

圖2 傳統(tǒng)SMR與水電解相結(jié)合的氨生產(chǎn)裝置[4]

丹麥Haldor Topsoe公司是電解技術(shù)和氨生產(chǎn)領域的世界領先者，正在與學術(shù)界和工業(yè)界合作進行新的SOC4NH3研究項目，開發(fā)用于無碳、“綠色氨”生產(chǎn)的固體氧化物電解裝置，將氨氣作為運輸和儲能的介質(zhì)。摩洛哥的OCP集團與德國弗勞恩霍夫研究所(Fraunhofer Institute)合作，共同致力于利用可再生能源生產(chǎn)H2和氨氣。

歐洲化學工業(yè)理事會(European Chemical Industry Council)的研究表明，在未來20～25年內(nèi)，綠色氨生產(chǎn)要與傳統(tǒng)SMR工藝氨生產(chǎn)相抗衡(見圖3)，勢必要求“綠色氨”的生產(chǎn)成本下降至500歐元/t以下；預測到2050年，全行業(yè)向“綠色氨”轉(zhuǎn)型，在改造和新工廠建設方面投入可能高達766億歐元。

圖3 “綠色氨”與傳統(tǒng)SMR制氨成本的比較[4]

綠色氫和“綠色氨”為化肥工業(yè)提供了原材料，并且可減少氮肥行業(yè)對石油、天然氣和其他化石燃料的依賴；氨作為液體能源載體是構(gòu)成新興低碳能源基礎設施的重要組成部分，將有助于實現(xiàn)氮肥工業(yè)多樣化發(fā)展和技術(shù)革新。

2 廢棄物中養(yǎng)分的資源化利用

磷是不可再生資源，可以說“沒有磷，就沒有生命”，磷對全球農(nóng)業(yè)的可持續(xù)綠色發(fā)展至關重要。鄭州大學許秀成教授對美國耶魯大學工業(yè)生態(tài)中心就2013年全球磷資源流向進行了全面分析：食品廢棄物中有1 200 kt磷進入廢物流，300 kt進入水體；飼料中16 400 kt磷進入動物廢物流，其中12 100 kt被加工成有機肥料，1 400 kt進入水體；全球廢物庫有472 400 kt磷，當年38 900 kt進入廢物流中，其中26 900 kt磷進入水體；全球廢物流中3 300 kt磷最終被填埋，對河流和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重污染[8]。

2.1 國外廢棄物的資源化利用研究

2018年11月20日，歐盟確立了化肥立法，擬定了肥料新上限，控制磷酸鹽的污染、硝酸鹽的淋失，打開了“營養(yǎng)回收技術(shù)”的大門。至2050年，歐盟重視資源約束和全球環(huán)境安全相結(jié)合的經(jīng)濟發(fā)展目標。

ICL特種肥料公司利用Ostara′s Pearl技術(shù)從城市廢水中回收磷酸銨鎂進行肥料生產(chǎn)，該產(chǎn)品是一種緩慢釋放的肥料，幾乎不含鎘或其他重金屬；植物根系所分泌的有機酸能使其釋放磷、氮和鎂，供給植物生長所需，同時減少了養(yǎng)分淋溶和流失對環(huán)境造成的污染。

總部位于佛羅里達州的Novaphos公司創(chuàng)新窯法磷酸工藝(IHP)，利用低品位磷礦獲得了高品質(zhì)的磷酸產(chǎn)品(P2O5質(zhì)量分數(shù)為68%)，不產(chǎn)生磷石膏，且磷酸中鎘質(zhì)量分數(shù)約為2×10-6，可消除磷酸鹽飼料中高達90%的鎘，還顯著降低了鉛和砷的含量[4]。

西班牙工業(yè)集團Fertiberia旗下Incro公司開創(chuàng)性地將Oleofat公司的工業(yè)廢水轉(zhuǎn)化為液體肥料。Oleofat公司排放的工業(yè)廢水pH低、不可生物處理的有機物及硫酸鹽含量較高，對設備腐蝕性大，難以處理。Incro公司采用其專有的機械蒸汽壓縮(MVC)技術(shù)，從廢水中獲得濃縮物和蒸餾物；裝置采用高效蒸發(fā)器，將廢水濃縮至接近沉淀的臨界點，使用硫酸或硝酸的兩用設計進行處理，運行成本低；所獲得的濃縮物適合用作液態(tài)氮磷鉀肥料，含有4.0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的硝態(tài)氮、12.9%的P2O5、0.7%的K2O和17.3%的有機碳，不含重金屬和病原體(見表1)，每年可處理約10 kt廢水，產(chǎn)生3 000 t液體肥料[9]。

生物廢棄物是一種潛在的有價值資源，目前尚未得到充分利用。西班牙的Fertiberia集團旨在將生物廢料作為傳統(tǒng)礦物原料的有效替代品用于肥料生產(chǎn)，在全球一直處于領先地位。目前由歐盟資助的NewFert項目“從生物基廢物中回收養(yǎng)分用于肥料生產(chǎn)”，專門針對歐洲的生物廢棄物，旨在開發(fā)能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為高附加值肥料產(chǎn)品的養(yǎng)分回收工藝；重點開發(fā)新的生物精煉技術(shù)，提高廢物的養(yǎng)分回收率，減輕傳統(tǒng)肥料生產(chǎn)對環(huán)境和社會經(jīng)濟的影響；目標是用生物營養(yǎng)源替代不可再生資源或來源于化石的原材料[10]。

2.2 國內(nèi)廢棄物的資源化利用研究

國內(nèi)對含磷廢水和固廢中磷的回收及資源化利用開展了諸多研究。王松等[11]以堿式碳酸鎂Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和NH4Cl為沉淀劑，采用鳥糞石結(jié)晶法處理酸性含磷廢水，沉淀主要成分為MgNH4PO4·6H2O和MgNH4PO4·H2O，其中P2O5質(zhì)量分數(shù)達到25.22%。湖北富邦科技股份有限公司和鄭州大學[12-13]利用磷化工行業(yè)的含氮、含磷廢水，通過外加鎂源等，控制N、P和Mg等元素的物質(zhì)的量之比和酸堿度等條件，在獨特的流化床結(jié)晶器中反應生成磷酸銨鎂、磷酸銨錳、磷酸銨鋅等緩釋肥料，并對其制備工藝和性能進行了深入研究[14-15]。

鄭州大學磷復肥團隊正在研究利用城市污泥氣化后的固體廢渣生產(chǎn)復合肥料，使固渣中的磷、鉀等有效養(yǎng)分得以利用，實現(xiàn)污泥的減量化、資源化利用和高值利用。山東魯北化工股份有限公司構(gòu)建了“磷礦-磷肥-磷石膏-制酸-廢渣-水泥”的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈。鄭州大學-云天化集團-鄭州富誼聯(lián)科技有限公司創(chuàng)建了磷資源的永續(xù)利用新模式(見圖4，其中①～⑧代表不同品位磷礦資源的分級利用)，可利用不同品位的磷礦生產(chǎn)不同的磷肥產(chǎn)品[16]。由云南磷化集團有限公司牽頭的國家“十三五”重點研發(fā)計劃“固廢資源化”重點專項“磷資源清潔利用與重污染固廢源頭近零排放技術(shù)”項目，圍繞固廢大幅度源頭減量，開展非常規(guī)濕法、熱法轉(zhuǎn)化利用等兩條新工藝的研發(fā)，擬形成非常規(guī)電爐黃磷清潔生產(chǎn)、硝酸法磷酸清潔生產(chǎn)等4套工程示范，預期實現(xiàn)磷石膏等重污染固廢源頭減排率大于90%，伴生組分利用率大于95%，進一步建立“技術(shù)+行動”商業(yè)推廣創(chuàng)新模式，為推動我國磷化工行業(yè)的高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展提供有力的科技支撐和工程示范。

從含磷廢水中回收磷或利用磷石膏、磷尾礦等固廢生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，具有很大的市場潛力，符合廢物管理政策目標和循環(huán)經(jīng)濟原則，對磷資源的可持續(xù)利用和生態(tài)環(huán)境保護具有重要的現(xiàn)實意義。

圖4 磷資源的永續(xù)利用新模式

3 智能肥料

鄭州大學磷復肥團隊在20世紀80年代已成功開發(fā)了包裹型緩釋肥料生產(chǎn)工藝技術(shù)，產(chǎn)品出口美國、馬來西亞、日本、新加坡等國家，先后獲得中國、美國的發(fā)明專利授權(quán)。目前，該團隊侯翠紅教授課題組正在關注智能肥料(Smart fertilizer)的研究與開發(fā)工作。

Smart fertilizer可以根據(jù)土壤環(huán)境變化和作物不同的生長階段來調(diào)控肥料養(yǎng)分的釋放，使其與土壤環(huán)境和農(nóng)作物的養(yǎng)分吸收相協(xié)調(diào)。環(huán)境響應性肥料屬于Smart fertilizer的一大類，可根據(jù)外界環(huán)境的刺激，材料的形狀、滲透速率、識別性能和釋放性能等自身性質(zhì)發(fā)生變化，從而調(diào)控養(yǎng)分的釋放速率，提高植物對養(yǎng)分的利用率。李濤等[17]對溫度響應性、pH響應性和鹽敏感性肥料所用的原料、制備工藝、緩控釋性能和響應行為等進行了深入分析。這項工作雖然目前國內(nèi)尚處于研發(fā)起步階段，但將是未來肥料的研究發(fā)展方向。

2018年12月，在澳大利亞召開的“養(yǎng)分管理與下一代肥料”國際研討會上，加拿大的Maria教授作了“納米技術(shù)與分子識別相結(jié)合朝向Smart fertilizer”的報告。她認為要尋找一種具有綁定目標產(chǎn)物的合成核酸適配體(Aptamers)，通過聚合酶鏈式反應(PCR)使其對肥料具有親和力和強特異性，從而使營養(yǎng)物質(zhì)的釋放與吸收同步，提高肥料利用率。Maria教授的核酸適配體中心假設是在限制氮素供應的情況下，根系會釋放出特定的分泌物來刺激土壤微生物對氮的礦化，從而促進植物對氮的吸收。她已經(jīng)找到這種“Smart”的材料，它是一些與納米金粒子相結(jié)合的分泌物，在小麥、油菜栽培期能大幅度增加氮的吸收量，這種適配體膠囊可顯著增加目標產(chǎn)物的擴散通透率?！巴寥雷魑锷鷳B(tài)-生物納米技術(shù)-新型肥料與包膜”三者結(jié)合便構(gòu)成了Smart fertilizer系統(tǒng)[18]。

山東農(nóng)業(yè)大學楊越超教授帶領的團隊模仿荷葉特有的超疏水微納米級凸起結(jié)構(gòu)，利用磁性自組裝方法制備包覆“空氣外衣”的超疏水生物基控釋肥料，液態(tài)水不能直接浸潤其膜殼，只能以水蒸氣擴散的方式緩慢進入，極大地提高了養(yǎng)分的控釋特性。據(jù)試驗測定，其養(yǎng)分控釋期提高1倍左右，實現(xiàn)了養(yǎng)分釋放與大田作物需肥的同步[19]。

4 結(jié)語

隨著我國農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化和生態(tài)文明建設的推進，利用基因、納米、分子識別、緩控釋、將養(yǎng)分誘導至作物所需之處的智能肥料的開發(fā)，提高養(yǎng)分的利用率；引進和推廣“綠色氨”技術(shù)的無碳或低碳“綠色”肥料生產(chǎn)工藝技術(shù)；構(gòu)建磷資源清潔高效利用體系以及含磷廢物資源化利用的循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式，將促進我國肥料產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級和未來農(nóng)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。