崔瀟月

（鄭州輕工業(yè)大學(xué)藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，河南鄭州 453003）

柔性導(dǎo)電材料不僅具有良好的導(dǎo)電性，還具有輕便、柔韌性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于柔性電子器件、電子皮膚和可穿戴智能材料等領(lǐng)域。其中柔性導(dǎo)電紡織品是柔性導(dǎo)電材料的重要組成部分，應(yīng)用于智能可穿戴服飾［1-2］。石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)二維碳納米材料，具有優(yōu)異的物化性能，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、光電、能源等領(lǐng)域［3-4］。有研究人員將石墨烯應(yīng)用于紡織材料的表面改性，得到了具有良好導(dǎo)電性和抗靜電性的功能性織物［5-6］。為了增強(qiáng)石墨烯與棉織物的結(jié)合牢度，通常需要用化學(xué)試劑對織物進(jìn)行預(yù)處理，不僅消耗大量化學(xué)試劑，還會嚴(yán)重污染環(huán)境，不符合可持續(xù)發(fā)展要求［7］。等離子體處理技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型紡織品改性技術(shù)，可以在不損傷織物的基礎(chǔ)上獲得新的性能，具有節(jié)水節(jié)能、污染小等特點(diǎn)，受到廣大研究者的青睞［8］。

本研究以棉織物為基布，采用氧等離子體技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理以活化棉織物纖維表面的基團(tuán)，然后采用浸漬-還原法將石墨烯附著到氧等離子體預(yù)處理的棉織物表面，探討了等離子體預(yù)處理對棉織物形貌和纖維表面基團(tuán)的影響，并且研究了石墨烯整理棉織物的導(dǎo)電性和耐洗性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：棉織物（80 g/m2，山東泰鵬有限責(zé)任公司），氫氧化鈉（上?；瘜W(xué)試劑有限公司），丙酮（天津市大茂化學(xué)試劑廠），石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫、水合肼（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。儀器：JG-10000F型常壓等離子體裝置（南京蘇曼等離子體科技有限公司），DGH-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），Bruker D8型X射線衍射儀（德國Bruker公司），Nicolet iS 10傅里葉紅外光譜儀、Escal?ab 250Xi光電子能譜儀（賽默飛世爾科技有限公司），Raman Station 400拉曼光譜儀（美國Perkin Elmer公司），SU-1510掃描電鏡（日本日立公司），Model 280 SI四探針測試儀（美國Four Dimensions Inc.）。

1.2 棉織物的氧等離子體預(yù)處理

將棉織物裁切為6 cm×6 cm的小樣，放入丙酮與氫氧化鈉混合溶液中超聲60 min，取出后用去離子水清洗干凈，80 ℃干燥4 h，置于處理臺進(jìn)行等離子體預(yù)處理（處理氣體為氧氣、流量為1 L/min，處理功率300 W，處理時(shí)間5 min）。

1.3 氧化石墨烯的制備

將1 g石墨粉與0.5 g硝酸鈉混合均勻，再加入25 mL濃硫酸和3 g高錳酸鉀，冰浴中超聲攪拌1 h，然后升溫至（35±2）℃，保溫0.5 h后加入50 mL去離子水，繼續(xù)保溫0.5 h，自然冷卻至25 ℃，滴加20 mL 3%的過氧化氫溶液，離心過濾，得到氧化石墨烯粉末，記錄為GO。

1.4 石墨烯整理等離子體預(yù)處理棉織物

圖1 氧化石墨烯的XRD(a)、FT-IR(b)、Raman(c)和SEM(d)圖

將等離子體預(yù)處理棉織物浸入1%的氧化石墨烯分散液中，轉(zhuǎn)移至60 ℃恒溫水浴鍋中處理60 min，采用二浸二軋工藝（壓力0.2 MPa，軋余率70%）處理得到氧化石墨烯整理等離子體預(yù)處理棉織物（GOP-棉織物）。將該棉織物放入0.1 mol/L水合肼溶液中，恒溫90 ℃還原4 h，用去離子水清洗干凈，80 ℃干燥4 h，得到還原氧化石墨烯整理等離子體預(yù)處理棉織物（RGO-P-棉織物）。采用類似方法得到氧化石墨烯整理未預(yù)處理棉織物（GO-棉織物）和還原氧化石墨烯整理未預(yù)處理棉織物（RGO-棉織物）。

1.5 測試

表面電阻：采用四探針測試儀分別測試靠近四角區(qū)域和中心區(qū)域的表面電阻，取平均值。

耐洗性能：測試棉織物洗滌不同次數(shù)后的表面電阻，取平均值。

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征

由圖1a可以看出，2θ=10.5°處的衍射峰對應(yīng)氧化石墨烯的(100)晶面，沒有石墨的衍射峰，表明石墨氧化剝離后充分氧化為氧化石墨烯。由圖1b可以看出，3 400 cm-1處較寬的吸收峰對應(yīng)羥基的伸縮振動(dòng)，這是因?yàn)檠趸┖砻魇谎趸笕菀孜? 700 cm-1處的吸收峰對應(yīng)羧基中碳氧鍵的伸縮振動(dòng)；1 622 cm-1處的吸收峰為氧化石墨烯中碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)；1 398 cm-1處的吸收峰為碳?xì)滏I的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1 226 cm-1處的吸收峰為環(huán)氧基中碳氧鍵的伸縮振動(dòng)；1 065 cm-1處的吸收峰為醚鍵的伸縮振動(dòng)；802 cm-1處的吸收峰為芳烴中碳?xì)滏I的面外彎曲振動(dòng)。這些吸收峰表明氧化石墨烯中存在羧基、環(huán)氧基和羥基等官能團(tuán)，也表明石墨被充分氧化為氧化石墨烯。由圖1c可知，氧化石墨烯出現(xiàn)D峰（1 358 cm-1）和G峰（1 590 cm-1），D峰對應(yīng)sp2雜化的碳原子呼吸振動(dòng)，G峰對應(yīng)碳環(huán)或長鏈中sp2雜化的原子對拉伸，峰強(qiáng)比值（ID/IG）為0.76［9］。由圖1d可以看出，氧化石墨烯為表面呈現(xiàn)褶皺的片狀結(jié)構(gòu)。

由圖2a、圖2c可知，氧等離子體預(yù)處理前后棉織物均只含C、O兩種元素，氧等離子體預(yù)處理后棉織物表面的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。由圖2b、圖2d可以看出，氧等離子體預(yù)處理前，棉織物在288.0、286.5和285.0 eV處的峰分別對應(yīng)CO、C—O和C—C/C—H；氧等離子體預(yù)處理后，棉織物纖維在288.0、286.5和285.0 eV處的峰仍然存在，在289.0 eV處出現(xiàn)新峰，這歸因于O—CO的產(chǎn)生［10］。

圖2 氧等離子體預(yù)處理前后棉織物的XPS譜

由表1可以看出，氧等離子體預(yù)處理后，棉織物的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)從83.8%下降到65.5%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16.2%上升到34.5%，O、C質(zhì)量比從0.19上升到0.53；另外，C—C/C—H由58.7%下降為36.8%，CO、C—O和O—CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加，這表明氧等離子體預(yù)處理增加了棉織物纖維中含氧官能團(tuán)的數(shù)量。

表1 氧等離子體預(yù)處理前后元素組成及官能團(tuán)對比

由圖3可以看出，氧等離子體預(yù)處理前棉織物纖維的表面較光滑，表面粗糙度為56.8 nm；氧等離子體預(yù)處理后棉織物纖維的表面明顯變粗糙，表面粗糙度為264.3 nm。

圖3 氧等離子體預(yù)處理前(a)后(b)棉織物纖維的SEM圖

2.2 RGO整理氧等離子體預(yù)處理棉織物的導(dǎo)電性及耐水洗性

由圖4可知，GO-P-棉織物在10.1°、14.7°、16.7°、22.8°處存在衍射峰，分別對應(yīng)氧化石墨烯的(100)晶面和棉織物纖維的(101)、(10)和(002)晶面，表明氧化石墨烯成功附著于棉織物表面。RGO-P-棉織物在10.1°處的衍射峰消失，推測氧化石墨烯已被還原；還原后棉織物的特征衍射峰增強(qiáng)，這歸因于氧化石墨烯被還原增加了棉織物纖維的結(jié)晶性能［11］。另外，RGO-P-棉織物的XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)還原氧化石墨烯的衍射峰，這可能是由于還原氧化石墨烯的衍射峰相對較弱，而棉織物纖維的衍射峰較強(qiáng)。

圖4 GO-P-棉織物(a)和RGO-P-棉織物(b)的XRD譜

由圖5可知，GO-P-棉織物在1 355、1 590 cm-1處的峰分別對應(yīng)氧化石墨烯的D峰和G峰，表明氧化石墨烯成功附著于棉織物纖維表面。還原后D峰和G峰的位置分別為1340、1585 cm-1，另外，ID/IG由0.85升高為1.05，這表明氧化石墨烯已被還原。

由表2可以看出，GO或RGO整理氧等離子體預(yù)處理棉織物的表面電阻低于GO或RGO整理未預(yù)處理棉織物。這是由于氧等離子體預(yù)處理后，棉織物纖維表面更粗糙，含氧官能團(tuán)增加，有利于氧化石墨烯的附著。水洗后棉織物的表面電阻都上升，這是由于水洗會使棉織物表面的氧化石墨烯和還原氧化石墨烯脫落，水洗20次后，RGO-P-棉織物的表面電阻為54.3 kΩ/sq，仍低于未水洗RGO-棉織物。

表2 石墨烯整理氧等離子預(yù)處理棉織物水洗前后的表面電阻

3 結(jié)論

氧等離子體預(yù)處理可以增加棉織物纖維中的含氧官能團(tuán)以及表面粗糙度，有利于增加石墨烯在棉織物表面的附著力，增強(qiáng)RGO整理棉織物的導(dǎo)電性以及耐洗性。