杜逸純 劉治華 孫維凱

(1.蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；

聚氨酯(PU)是一種具有高彈性、高拉伸強度、耐低溫、耐磨及耐腐蝕等優(yōu)點的高分子材料，可應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子、醫(yī)療用品、涂料及運動器材等領(lǐng)域[1]。PU可以通過異氰酸酯與多元醇發(fā)生加成聚合反應(yīng)來合成，通過不同方法及條件合成的PU的性能及形態(tài)有較大的不同，不同的PU可用來制造合成纖維、泡沫、黏合劑、合成皮革、彈性體等基礎(chǔ)化工品[2]，是一種最為通用的工程材料。但在材料加工或使用的過程中，材料內(nèi)部不可避免會產(chǎn)生肉眼不可見的微小裂紋，影響材料的力學(xué)性能，然而就目前的技術(shù)而言，很難對材料內(nèi)部進行探傷[3-4]。因此，人們迫切需要尋找到一種擁有類似生物體傷口自我愈合能力的材料，當(dāng)這種材料受到外力沖擊被破壞時，可以依靠其自愈能力修復(fù)產(chǎn)生的裂紋，避免裂紋擴大，從而提高材料的耐用性與安全性，并極大地增加材料的使用壽命[5-6]。由此，自修復(fù)高分子材料應(yīng)運而生。

自修復(fù)高分子材料依據(jù)自修復(fù)的機理不同，可分為外援型自修復(fù)和本征型自修復(fù)兩大類。外援型自修復(fù)高分子材料主要通過包埋微膠囊[7]或微脈管[8]來達到自修復(fù)的目的，當(dāng)材料產(chǎn)生裂紋時，微膠囊會發(fā)生破裂，其中含有的修復(fù)劑會通過虹吸作用填充傷口，而基體中含有的催化劑會加速修復(fù)劑的聚合，使裂紋得到愈合。而本征型自修復(fù)高分子材料則主要依靠材料自身所含有的特殊官能團來實現(xiàn)自修復(fù)目的，無需外加其他的修復(fù)材料。依據(jù)自修復(fù)過程中有無共價鍵的形成，本征型自修復(fù)高分子材料又可分為基于可逆共價鍵的自修復(fù)和基于可逆非共價鍵的自修復(fù)[9]。目前，已開發(fā)出的自修復(fù)PU材料主要是通過引入可逆共價鍵來實現(xiàn)自修復(fù)的目的，外援型及可逆非共價鍵型自修復(fù)PU材料還比較少。文章主要介紹了基于可逆雙硫鍵、可逆酰腙鍵及Diels-Alder反應(yīng)這3種基于可逆共價鍵自修復(fù)的聚氨酯材料的自修復(fù)機理及最新的研究進展，分析了該材料目前仍存在的一些問題，并對其未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 基于可逆雙硫鍵的自修復(fù)

雙硫鍵是一種鍵能較低的可逆共價鍵，能夠在較低的溫度下實現(xiàn)硫原子間共價鍵的重組。因此，可以通過將雙硫鍵與巰基之間的氧化還原反應(yīng)引入到PU材料中來制備可低溫自修復(fù)的PU材料。Martin等[10]制備出了一種含芳香族二硫化物的聚(脲-氨酯)彈性體(PUU)。這種材料既具有可逆的共價鍵，又具有多個氫鍵，使材料在獲得自修復(fù)能力的同時獲得了良好的可加工性，在修復(fù)24 h后，自修復(fù)效率可達90%以上。此外，固化后的材料還可以由粉末狀進行二次加工，因此，與傳統(tǒng)的PU材料相比，這種材料具有巨大的工業(yè)優(yōu)勢。Xu等[11]開創(chuàng)性地將雙硫鍵和形狀記憶效應(yīng)相結(jié)合，以六亞甲基二異氰酸酯和聚四亞甲基醚二醇為原料制得了預(yù)聚物，接著添加二硫二乙醇和二甲基乙酰胺，制得了一種具有自修復(fù)能力的PU材料。當(dāng)這種材料被加熱到80 ℃以上時，僅需要修復(fù)4 h，裂紋就會自動愈合，并且機械性能幾乎完全恢復(fù)。經(jīng)檢測，發(fā)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)能夠作為輔助恢復(fù)力，加快材料的自修復(fù)速度并提高材料的自修復(fù)效率。

Yang等以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚己二酸丁酯二醇(PBA)反應(yīng)制得預(yù)聚物，再加入4,4’-二硫代苯胺(DTDA)和六亞甲基二異氰酸酯的三官能均聚物(tri-HDI)，制得了一種含雙硫基的聚(脲-氨酯)材料。這種材料拉伸強度可達7.7 MPa，自修復(fù)效率高達97.4%，此外還具有可重復(fù)自修復(fù)的能力，具有很高的工業(yè)應(yīng)用潛力。Chang等將二氨基二苯硫醚作為擴鏈劑，以聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG)、聚氧化乙烯二醇(PEG)和己二異氰酸酯(HDI)為原料制備出了一種基于雙硫鍵的透明自修復(fù)PU。通過差示掃描量熱(DSC)、X射線衍射(XRD)、動態(tài)力學(xué)分析(DMA)、應(yīng)力松弛和拉伸實驗研究了PU的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和自修復(fù)性能。結(jié)果表明，制備得到的自修復(fù)聚氨酯結(jié)晶度低，透明性高，具有優(yōu)異的自修復(fù)性能和伸長性，在80 ℃下修復(fù)24 h，自修復(fù)效率可達90%以上，斷裂伸長率可達800%以上。此外，該自修復(fù)PU還具有良好的自修復(fù)可重復(fù)性和使用可靠性，因此，在柔性電子領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，如人造皮膚、軟機器人等。

Deng等[12]以聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)作為軟段，使制備得到的PU鏈具有良好的遷移性，并將雙硫鍵作為動態(tài)共價鍵嵌入到PU的主干上，使其在溫和的條件下具有良好的自愈能力。此外，通過調(diào)整雙硫鍵含量和交聯(lián)度來合理控制聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍變寬，使聚合物具有多重形狀記憶效應(yīng)。這種材料可以獨立地呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)和自修復(fù)效應(yīng)，并且也可以同時作用，來加快自修復(fù)的速度，在55 ℃下修復(fù)12 h，自修復(fù)效率即可達到94%。

黃曉文等[13]使用預(yù)聚法，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和多官能度聚醚多元醇作為原料，β-巰基乙醇(β-ME)作為封端劑制備出巰基封端的預(yù)聚體，再使用碘化鈉/過氧化氫(NaI/H2O2)將巰基氧化為雙硫鍵，得到了一種具有自修復(fù)效果的交聯(lián)聚氨酯。將這種材料切成兩半后緊密對接，放置在自然光下修復(fù)48 h，拉伸強度修復(fù)率可達95%，斷裂伸長率可完全恢復(fù)。Lai等以聚四氫呋喃(PTMEG)和氫化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)為主要原料，制備了一種具有優(yōu)異的拉伸力學(xué)性能和較高自修復(fù)效率的自修復(fù)聚氨酯材料(PUDS)。該材料的最大拉應(yīng)力為25 MPa，斷裂應(yīng)變大于1 600%，與以往報道的材料相比相當(dāng)突出，此外其透明度也非常高，接近100%透明，與石英玻璃相當(dāng)。因此這種材料可應(yīng)用于精密光學(xué)鏡頭、柔性顯示屏等領(lǐng)域。

2 基于可逆酰腙鍵的自修復(fù)

酰腙鍵是由醛基與酰肼基在一定條件下通過縮合反應(yīng)得到的，酰腙鍵也是一種鍵能較低的可逆共價鍵，通過改變pH或溫度可以控制酰腙鍵的斷裂與生成，因此，將酰腙鍵引入到聚氨酯材料中可以制備得到具有pH響應(yīng)性的自修復(fù)聚氨酯材料。

史傳英等[14]以對苯二甲酸二酰肼和雙丙酮醇反應(yīng)生成酰腙鍵，得到羥基封端的功能性擴鏈劑(AAD)。將親水性良好的聚己內(nèi)酯二元醇(PCL-210)和聚醚多元醇(TEP-400)分別與2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(MDI-50)反應(yīng)生成預(yù)聚物，將兩者按比例進行混合，加入ADD得到一種自修復(fù)聚氨酯(PU-0)。這種材料可在室溫下進行修復(fù)，修復(fù)24 h后，可恢復(fù)其原有94.6%的拉伸強度，斷裂伸長率可恢復(fù)76.3%。

白亞朋[15]將己二酸二酰肼和對羥基苯甲醛作為原料，在酸性條件下制備出分子中含有兩個酰腙鍵的二元醇聚酰胺(PA)，再將PA與己二異氰酸酯(HDI)三聚體在二甲基亞砜(DMSO)中進行反應(yīng)，制備一種自修復(fù)聚氨酯凝膠(PA-H/DMSO)。這種凝膠在酸性條件和苯胺環(huán)境下都可進行自修復(fù)，但在酸性條件下自修復(fù)效率更高，80 ℃修復(fù)6 h后，自修復(fù)效率可以達到89.47%。黃曉文[16]開創(chuàng)性地制備出了一種酰腙鍵位于軟段上的自修復(fù)聚氨酯(PUPGHE-HDI)，其軟段、硬段部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-12.56 ℃和48.65 ℃。該PU在室溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，經(jīng)拉伸性能測試顯示，其拉伸強度約為1.01 MPa，斷裂伸長率可達177.29%，但可能由于長鏈二元醇中含有的苯環(huán)的空間位阻較大，導(dǎo)致其自修復(fù)效率較低。此外，還制備出了一種酰腙鍵位于硬段上的自修復(fù)聚氨酯(PMM-HDI)，其拉伸強度可達0.95 MPa，斷裂伸長率約為258.40%，修復(fù)24 h后，可恢復(fù)約60%的力學(xué)強度。

3 基于Diels-Alder(DA)反應(yīng)的自修復(fù)

DA反應(yīng)是一種可逆的化學(xué)反應(yīng)，在不同的溫度條件下會發(fā)生舊鍵的斷裂和新鍵的生成。當(dāng)溫度較高時，會發(fā)生逆DA反應(yīng)，共價鍵會發(fā)生斷裂；而當(dāng)材料冷卻至較低溫度時，共軛二烯烴又會與親二烯體化合物發(fā)生DA反應(yīng)，重新形成新的共價鍵，故研究人員將DA反應(yīng)引入到聚氨酯體系中，使PU材料獲得了自修復(fù)的能力。Du等[17]以多呋喃單體和雙馬來酰亞胺為原料，合成了基于DA反應(yīng)的交聯(lián)自修復(fù)聚氨酯/尿素復(fù)合材料(C-PMPU-DA)。通過傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)、氫核磁共振(1H-NMR)、凝膠-溶液-凝膠實驗和黏度測試對C-PMPU-DA的熱可逆性進行了研究，并通過力學(xué)性能的恢復(fù)效果，研究了C-PMPU-DA的自修復(fù)性能。結(jié)果表明，C-PMPU-DA具有良好的熱可逆性和自修復(fù)性能，其在室溫下表現(xiàn)出熱固性，但在較高溫度下表現(xiàn)出熱塑性，因此，能在可回收材料或可拆卸材料中得到應(yīng)用。

Li等[18]以Diels-Alder(DA)反應(yīng)為基礎(chǔ)，采用原位聚合法制備了具有熱固化性能的共價鍵合氧化石墨烯/聚氨酯(GO/PU)復(fù)合材料。以GO、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚四亞甲基乙二醇為原料制備PU預(yù)聚體，并使用糠醇封端。然后用雙官能團馬來酰亞胺通過DA反應(yīng)化學(xué)交聯(lián)預(yù)聚體，得到了一種具有自修復(fù)功能的GO/PU復(fù)合材料(iGO-PU-DA)。掃描電子顯微鏡(SEM)測試表明，GO能夠均勻分散在PU基體中。拉伸測試表明，當(dāng)GO質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，GO/PU復(fù)合材料的拉伸模量從9.80 MPa提高到21.95 MPa，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了367%和210%以上。原子力顯微鏡和應(yīng)變-應(yīng)力測試表明，iGO-PU-DA具有良好的熱自修復(fù)能力，平均自修復(fù)效率為78%，因此，這種材料可應(yīng)用于智能材料和結(jié)構(gòu)材料的制備等領(lǐng)域。

Heo等[19]利用呋喃和馬來酰亞胺之間的DA反應(yīng)，開發(fā)了兩種新型的熱敏性自修復(fù)聚氨酯(1DA1T和1.5DA1T)，它們利用形狀記憶效應(yīng)使裂紋面緊密接觸，從而實現(xiàn)愈合。與其他自修復(fù)高分子材料不同的是，這種自修復(fù)PU不需要外力來閉合裂縫，而是利用形狀記憶效應(yīng)自動閉合裂縫。張士玉等[20]以聚醚多元醇(TMN-700)、聚醚多元醇(DMN-2000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、糠胺(FAm)、4,4’-雙馬來酰亞胺二苯甲烷(BMI)和二月桂酸二丁基錫(DBTL)為原料，制備了一種可快速自修復(fù)并且可多次再加工的自修復(fù)聚氨酯材料(CPU-DA)。該材料在110 ℃下修復(fù)10 min后，裂縫幾乎完全愈合且自修復(fù)效率可達81.6%，此外，將CPU-DA碾碎加熱壓鑄再進行加工后，拉伸強度反而提高了65%以上。

于正洋[21]首先制備了呋喃封端的聚氨酯預(yù)聚體，再將其與雙馬來酰亞胺反應(yīng)，合成了一種熱可逆自修復(fù)聚氨酯(PU-DA)，這種材料在120 ℃的條件下熱處理15 min，即可使裂紋完全消失，并恢復(fù)71%原有的力學(xué)性能。Zheng等利用糠醇封端的豆油基聚氨酯(S-PU)與1,5-雙(馬來酰亞胺)-2-甲基戊烷發(fā)生熱可逆DA反應(yīng)，制備出了一種可回收、具有形狀記憶和自修復(fù)功能的新型豆油基聚氨酯(N-S-PU)材料。通過定性恢復(fù)測試和定量循環(huán)拉伸測試，研究了N-S-PU材料的形狀記憶性能，并通過剪切、劃痕和拉伸試驗證實了N-S-PU材料的自修復(fù)性能。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的S-PU相比，新型N-S-PU具有可回收利用和可自修復(fù)的特點，雖然兩者都具有形狀記憶效應(yīng)，但N-S-PU相比于傳統(tǒng)S-PU具有更高的形狀固定率和形狀恢復(fù)率。卞耀輝等[25]將納米二氧化硅(SiO2)引入到基于DA反應(yīng)自修復(fù)的聚氨酯中，制備出了一種納米SiO2改性自修復(fù)聚氨酯材料(PU-DA-SiO2)，將這種材料置于120 ℃的環(huán)境下自修復(fù)15 min，即可完全修復(fù)裂紋，并且在同一部位反復(fù)斷裂修復(fù)3次后，其自修復(fù)效率仍可達到42.7%。經(jīng)研究，發(fā)現(xiàn)PU-DA-SiO2的自修復(fù)效果是由納米SiO2的遷移和DA反應(yīng)共同作用得到的。

4 結(jié)語

基于可逆共價鍵自修復(fù)的聚氨酯材料的出現(xiàn)可以極大地延長PU材料的使用壽命，從而減輕高分子材料對于環(huán)境的破壞，并且該材料可應(yīng)用于工業(yè)制造領(lǐng)域的各方各面，如保護涂層、黏合劑、生物醫(yī)藥、電子和航空航天等領(lǐng)域[23]，故擁有非常廣闊的應(yīng)用前景。因此，近年來自修復(fù)PU材料成為了本征型自修復(fù)高分子材料研究的熱點方向之一[13]，自修復(fù)PU材料也得到了迅猛的發(fā)展。但目前該材料還存在著一些問題制約其實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用：(1)其力學(xué)性能與機械強度普遍較低，還無法達到工業(yè)應(yīng)用的要求；(2)目前制備該材料的原料價格較高，導(dǎo)致其制造成本遠高于普通的PU材料，較難實現(xiàn)普及應(yīng)用；(3)已制備出的自修復(fù)PU材料的自修復(fù)效率普遍較低，還有待提高；(4)該材料的可自修復(fù)次數(shù)有限，無法在同一裂紋處多次進行修復(fù)；(5)目前大部分的本征型自修復(fù)高分子材料都需要外界條件刺激才能進行自修復(fù)，限制了其應(yīng)用；(6)絕大多數(shù)用來制備自修復(fù)PU材料的原料都是具有一定毒性的，這也限制了其應(yīng)用的范圍。相信通過相關(guān)研究人員的不懈努力，自修復(fù)PU材料的研究在未來不長時間內(nèi)一定能夠取得重大突破并實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。