楊福挺， 楊沖沖， 李英昊， 鄭 震， 王新靈

（上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

碳纖維復合材料（CFRPs）是由碳纖維和樹脂制備而成的高性能復合材料。其中，碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料具有極高的比模量和比強度，在汽車、航空、航天等領域已獲得廣泛的應用[1-4]。在環(huán)氧樹脂基復合材料的制備過程中，環(huán)氧樹脂體系的溶劑、催化劑等次要組分可能會對復合材料性能造成顯著影響[5]。Mikols[6]進一步研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂中的鹵代烴、有機鹽等會影響其吸水速率，并導致其網(wǎng)絡結構發(fā)生變化。Buehler研究團隊[7]發(fā)現(xiàn)CFRPs 層板的溶劑（丙酮、二甲苯和甲基乙基酮）含量越高，吸水速率越低，而斷裂韌性越高，這表明溶劑占據(jù)了樹脂的自由體積，使其吸水能力降低，從而減緩了水分對CFRPs 界面的破壞，使其斷裂韌性提高。

原子力顯微鏡（AFM）具有納米級的空間分辨率，其在復合材料的微觀結構和性能（模量、電勢等）表征中都具有潛在應用[8-12]。Wang 等[13]利用AFM 對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料進行表征，研究100%相對濕度的濕處理和不同溫度（120～200 ℃）的熱處理對材料形貌的影響，發(fā)現(xiàn)濕處理使樹脂膨脹，而熱處理使樹脂收縮。Niu 等[14]利用AFM 的模量成像技術對碳纖維/聚醚醚酮復合材料界面模量進行測試，發(fā)現(xiàn)在紫外光并且潮濕的環(huán)境下處理1 560 h 后，材料界面厚度由（70.1±8.6）nm 降至（18.3±1.8）nm。

目前已有少量關于用AFM 表征CFRPs 的報道，研究人員通過表征處理前后樣品的形貌和性能來研究處理條件對CFRPs 的影響。這種研究方式不僅增加了樣品在轉移過程中受到污染的概率，還需要對樣品進行標記，并確保兩次測試能涵蓋同一位置。環(huán)境可控原子力顯微鏡（ECSPM）是配有加熱臺的AFM，可以在變溫或真空環(huán)境下實現(xiàn)對樣品微觀形貌的原位測試，降低了原有測試模式的復雜性，提高了數(shù)據(jù)的準確性。然而，目前還鮮有關于ECSPM 用于CFRPs 原位表征的報道。

本研究通過ECSPM 對用乙醇處理后的CFRPs 進行原位升溫觀察，針對樹脂和纖維的形貌變化進行定量分析，以探究乙醇處理條件對CFRPs 熱響應行為的影響規(guī)律，并通過短梁剪切試驗研究乙醇處理條件對CFRPs 層間剪切性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

碳纖維（CF）: T300, 日本東麗株式會社；丙酮（AT）；乙醇（ET）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；環(huán)氧樹脂（EP，E51 型）、固化劑（593 型）：上海奧屯化工科技有限責任公司。

1.2 復合材料的制備

橫截面試樣：采用T300 碳纖維和E51/593 的環(huán)氧樹脂/固化劑體系（樹脂和固化劑的質量比為4∶1）作為增強材料和聚合物基體。利用膠囊包埋的方式將一束碳纖維嵌入環(huán)氧樹脂，用50 g 鉤碼對纖維束進行軸向牽引。根據(jù)材料供應商的固化建議，將復合材料置于70 ℃烘箱中加熱9 h。利用德國徠卡公司EM TXP 型精研一體機對材料進行加工：用金剛石鋸沿纖維徑向將試樣切割成尺寸相同的圓柱（高1 mm，直徑8 mm），用800 #碳化硅研磨紙對試樣垂直于纖維軸的一面進行初步打磨，然后用2000 #、5000 #金剛石研磨紙和0.25 μm 氧化鋁懸浮液進行精細打磨和拋光。每個步驟耗時10～15 min。施加在試樣上的壓力控制在10 N以下，以減小對試樣表面的物理損傷。

層板試樣：復合材料層板由威海匯興公司供應，具有[0/90]4s的鋪層順序，由碳纖維和環(huán)氧樹脂體系組成的預浸料層壓而成。層板鋪層后在80 ℃的熱壓罐中固化0.5 h，隨后在120 ℃下固化1 h。通過北京嘉業(yè)公司JY-6090 型雕刻機將層板裁成矩形（20 mm×10 mm×2 mm）試樣。

1.3 復合材料的處理

將橫截面試樣和層板試樣浸泡于無水乙醇中，利用寧波新芝SB-5200DTDN 超聲波清洗機以120 W 的功率、40 kHz 的頻率對試樣超聲震蕩1 min，隨后用壓縮空氣吹干，置于25 ℃干燥器中存放。同時設置對照組（即未處理的樣品），將對照組試樣同樣置于25 ℃干燥器中存放。

1.4 測試與表征

采用日本日立公司Nanonavi E-Sweep 型ECSPM 在100 ℃下每隔10 min 對橫截面試樣的形貌進行測試。另外，根據(jù)JC/T 773—2010 層間剪切強度測試標準，采用美國MTS 系統(tǒng)公司Criterion 43 型萬能試驗機的三點彎曲測試模式，對層板進行短梁剪切（SBS）試驗，壓頭加載速率為1 mm/min，支座跨距為10 mm。短梁層間剪切強度的計算公式如下：

式中τM是短梁層間剪切強度，單位為MPa；F 是實驗中觀察到的試樣破壞載荷或最大載荷，單位為N；b 和h 分別是試樣的測量寬度和厚度，單位均為mm。每組實驗收集至少5 個有效數(shù)據(jù)，通過對每組樣本取平均值來計算確定短梁層間剪切強度。

2 結果與討論

2.1 ECSPM 形貌表征

2.1.1 研究參數(shù)設定 試樣的二維及三維ECSPM 形貌如圖1 所示，其中X 軸軸向為針尖每次來回掃描的方向，Y 軸軸向為垂直于X 軸的水平方向，Z 軸軸向為圖像高度方向。由于每張ECSPM 圖像的掃描時間為8 min左右，因此在Y 軸軸向的試樣尺寸可能會受到樹脂熱膨脹或熱收縮的影響而失真，而X 軸軸向上針尖掃描速率很快，因此可以近似認為該方向上的試樣測試尺寸為某一時刻的形貌，因此將X 軸軸向的尺寸和對應的Z 軸軸向尺寸作為ECSPM 測試的主要研究對象。

圖 1 試樣的（a）二維ECSPM 形貌圖；（b）三維ECSPM 形貌圖Fig. 1 （a） Two-dimensional ECSPM morphology; （b） Three-dimensional ECSPM morphology of the specimen

以未處理試樣藍線標記處為例（如圖2（a）），規(guī)定樹脂尺寸：樹脂的X 軸軸向寬度（ΔX）是指樹脂在X 軸軸向上的纖維間寬度；而樹脂Z 軸軸向高度差（ΔZ）為測定區(qū)域纖維間的樹脂最低點和兩側纖維邊緣的高度差（ΔZ1，ΔZ2）的平均值。

為了研究碳纖維尺寸在加熱過程中的變化情況，規(guī)定加熱前后在X 軸軸向上的纖維直徑變化率（α）：

其中?1和?2分別對應處理前后測試區(qū)域的纖維X 軸軸向直徑。通過這種方式，對試樣X 軸軸向纖維直徑變化率進行計算（如圖3）。每個試樣均選取8 個測試位置。

2.1.2 乙醇處理后的截面形貌 如圖4（a）和圖4（b）所示，乙醇處理后的試樣截面更加潔凈，這表明乙醇處理能進一步去除殘余碎屑。另外，乙醇處理試樣的纖維形貌呈現(xiàn)皮芯結構，這種皮芯結構可能源于碳纖維外層更高的石墨化程度[15]，同時這也會導致纖維內(nèi)層結構力學性能較差，使得打磨后內(nèi)層纖維的高度更低。相較于未處理試樣，乙醇處理試樣界面附近的樹脂高度相對于纖維表面更高，推測是由于兩相界面是CFRPs 的薄弱區(qū)，乙醇分子在超聲作用下更容易進入該區(qū)域，造成樹脂體積膨脹。

圖 2 纖維間樹脂的形貌參數(shù)：（a）試樣表面的ECSPM 形貌圖（以未處理試樣為例），藍色線段標記處為測量區(qū)域；（b）測量處的形貌和相關參數(shù)Fig. 2 Morphological parameters of resin between fibers: （a） ECSPM morphology of the sample surface（taking the untreated sample as an example）with the blue line as the measuring area; （b） The morphology and related parameters of the measured area

圖 3 （a）處理前的試樣形貌以及標記區(qū)域；（b）處理后的試樣形貌，圖中標注的數(shù)值是處理前后標記區(qū)域纖維的直徑變化率α（以乙醇處理試樣在0～10 min 加熱階段的形貌變化為例）Fig. 3 （a） Morphology and marked areas of the sample before the treatment; （b） Morphology of the specimen after the treatment, where the change rate α of the fiber’s diameter of the marked area before and after the treatment was labeled （taking morphological change of the ethanol treated sample at 0—10 min heating stage for example）

2.1.3 加熱過程中纖維間樹脂在X 和Z 軸軸向的尺寸變化 選取2 種試樣各5 處的樹脂區(qū)域（圖4（a）和圖4（b））為研究對象，并將各自區(qū)域的樹脂尺寸進行加和，以此代替整個試樣的樹脂尺寸進行分析，具體分析方法如下：計算這5 處區(qū)域的ΔX 之和（ ΣΔX）以及ΔZ 之和（ ΣΔZ），并分別計算 ΣΔ X 與 ΣΔZ 每隔10 min 的變化率。

由圖4（c）可知，在各個加熱階段，未處理試樣和乙醇處理試樣的 ΣΔX 變化率均在±0.06%之間，即兩種試樣樹脂的X 軸軸向寬度變化很?。蝗欢鴥煞N試樣的 ΣΔZ 變化率差異明顯：在0～10 min 加熱階段，乙醇處理試樣的 ΣΔZ 變化率接近2.5%，而未處理試樣的 ΣΔZ 變化率幾乎為0（圖4（d））。由于加熱前測試區(qū)域Z 向樹脂最低點均低于兩側纖維邊緣（圖4（a）和圖4（b）所示），可知在0～10 min 加熱階段，乙醇處理試樣的樹脂在Z 軸軸向上發(fā)生明顯的收縮，使得樹脂和纖維的高度差明顯增加（通過圖3 中樹脂或纖維的色差可以看出），而未處理試樣樹脂未發(fā)生明顯收縮或膨脹。對以上現(xiàn)象進行推測：乙醇滲入試樣界面附近的空穴和裂紋，導致試樣界面附近樹脂發(fā)生膨脹而增高，甚至高于纖維表面。在加熱初期，乙醇分子受熱揮發(fā)，從而使乙醇處理試樣界面處樹脂發(fā)生明顯收縮；而未處理試樣未出現(xiàn)以上樹脂膨脹和收縮現(xiàn)象，可見乙醇對CFRPs 橫截面樣品形貌影響顯著。另外，在10～40 min加熱階段，兩種試樣的 ΣΔZ 變化率為0.08%～0.31%，即兩種試樣均發(fā)生輕微的Z 軸軸向樹脂收縮，這可能歸因于小分子揮發(fā)或后固化引起的樹脂收縮。

圖 4 （a）未處理試樣的ECSPM 形貌和樹脂測試位置（1～5）；（b）乙醇處理試樣的ECSPM 形貌和樹脂測試位置（1～5）；（c）不同加熱階段的Σ ΔX 變化率；（d）不同加熱階段的Σ ΔZ 變化率Fig. 4 （a） ECSPM images and resin test at the locations 1 to 5 of the untreated sample； （b） ECSPM images and resin test at the locations 1 to 5 of the ethanol treated sample； （c） Change rate of ΣΔX at different heating stages；（d） Change rate of ΣΔZ at different heating stages

2.1.4 碳纖維在X 軸軸向上的形貌變化 在0～10 min 加熱階段，未處理試樣和乙醇處理試樣的纖維直徑變化率分別如圖5（a）和圖5（b）所示。在X 軸軸向上，未處理試樣的纖維直徑基本保持穩(wěn)定，而乙醇處理試樣的纖維直徑卻明顯增大?？梢?，纖維膨脹并非源于纖維受熱膨脹，而更可能來自于乙醇處理對纖維外界應力場的影響。在0～10 min 加熱階段，乙醇處理試樣的樹脂在Z 軸軸向上發(fā)生明顯收縮（測試區(qū)域 ΣΔZ 變化率約為2.5%），而纖維在X 軸軸向發(fā)生顯著膨脹（測試區(qū)域α＞2%）?？赡艿臋C理是：在加熱初期，乙醇處理試樣樹脂的明顯收縮導致纖維表層所受的徑向壓應力得到釋放，從而帶來纖維的膨脹和測試直徑的增大；而不同纖維的直徑變化率相差較大（2.2%～9.2%），這主要源于纖維之間形狀和所處環(huán)境的不同；對于未處理試樣，樹脂尺寸變化很?。ㄒ妶D4（d）），纖維X 軸軸向直徑變化率很?。▓D5（a）），這說明當樹脂Z 軸軸向收縮不明顯時纖維直徑變化小，因此Z 軸軸向的收縮可能是導致纖維直徑變化的原因。

由圖6 可知，在10～40 min 加熱階段，測試區(qū)域的纖維X 軸軸向直徑?jīng)]有發(fā)生普遍增大或減小，而呈現(xiàn)整體穩(wěn)定。對于乙醇處理試樣，推測是由于樹脂在0～10 min 加熱階段已發(fā)生明顯收縮，纖維表面的徑向壓應力已得到充分釋放，因此在10～40 min 加熱階段，樹脂Z 軸軸向收縮對于試樣纖維直徑的影響較??；而對于未處理試樣，在加熱前纖維附近樹脂就明顯低于纖維（圖4（a）），所以加熱帶來的樹脂Z 軸軸向收縮不會對纖維表面形貌造成明顯影響。

圖 5 在0～10 min 加熱階段：（a）未處理試樣和（b）乙醇處理試樣的X 軸軸向纖維直徑變化率（變化率在測試區(qū)域附近標出）Fig. 5 Change rates of the fiber diameters of （a）the untreated sample and （b）the ethanol treated sample in the X axis direction at 0—10 min heating stages （the change rates were marked near the tested areas）

圖 6 在10～40 min 加熱階段：（a）未處理試樣和（b）乙醇處理試樣的X 軸軸向纖維直徑變化率（變化率在測試區(qū)域附近標出）Fig. 6 Change rates of the fiber diameters of （a）the untreated sample and （b）the ethanol treated sample in the X axis direction at 10—40 min heating stages （the change rates were marked near the tested areas）

考慮到探針逐行掃描的方向是X 軸軸向，因此X 軸軸向的纖維和樹脂的測試尺寸接近其真實值，乙醇處理試樣的形貌變化規(guī)律對于實際的CFRPs 有一定參考意義。

2.2 層間剪切性能表征

圖 7 碳纖維層板短梁剪切試驗結果：（a）未處理試樣和（b）用乙醇處理試樣的載荷-位移曲線；（c）不同試樣的層間剪切強度Fig. 7 Results of SBS test of CFRPs laminates: Load-displacement curves of （a）the untreated sample and （b）the ethanol treated samples;（c）Interlaminar shear strengths of different samples

為了分析乙醇對層板層間剪切性能的影響，比較了乙醇處理試樣和未處理試樣的層間剪切性能，如圖7所示。在試樣遭到破壞時，未處理試樣和乙醇處理試樣（2 組試樣均取5 個平行樣品）的載荷-位移曲線均呈現(xiàn)急劇下降的趨勢（圖7（a）和圖7（b）），表明2 組試樣的失效模式相近，即主要呈現(xiàn)脆性破壞。由圖7（c）可以看出，未處理試樣和乙醇處理試樣的短梁層間剪切強度十分接近，分別為（77.4±1.4）MPa 和（76.5±1.0）MPa。可見乙醇處理對試樣的層間剪切性能影響很小，對此可能的解釋是：乙醇雖然能進入CFRPs 界面附近的樹脂，造成材料表面形貌發(fā)生顯著變化，但短時間處理下，乙醇不能對材料內(nèi)部進行充分滲透，不足以對試樣的層間剪切強度和失效模式造成顯著影響。

3 結 論

（1）用ECSPM 原位表征CFRPs 界面，評價乙醇對CFRPs 界面附近形貌的影響。

（2）乙醇處理使試樣界面附近樹脂發(fā)生纖維軸向膨脹。加熱初期，乙醇處理試樣的樹脂沿著纖維軸向發(fā)生明顯收縮，同時其纖維發(fā)生明顯膨脹。

（3）短時間的乙醇處理幾乎不影響CFRPs 的層間剪切強度和失效模式。