鄭晉翔，楊芳兒，秦海波，張 繼，吳君臣，趙良奎，鄭曉華

（1.浙江方圓檢測集團(tuán)股份有限公司，杭州 310018；2.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014；3.浙江加州國際納米技術(shù)研究院，杭州 310058；4.臺州中奧檢測科技有限公司，浙江臺州 318000）

引言

電接觸材料在高、低壓電器中起著接通、分?jǐn)?、?dǎo)流和隔離電流的作用，是電氣化設(shè)備、電器電路中通斷控制及負(fù)載電流的關(guān)鍵材料和核心部件[1,2]。傳統(tǒng)電接觸材料Ag/CdO由于其使用會產(chǎn)生有毒的Cd蒸汽而逐漸被Ag/SnO2電接觸材料取代[3,4]。但是由于Ag/SnO2電接觸材料存在電學(xué)性能、力學(xué)性能等缺點(diǎn)而制約了其使用。目前國內(nèi)外學(xué)者主要從第三組元摻雜，增強(qiáng)相設(shè)計改性，工藝制備方法角度開展了深入研究。王海濤等[5]通過摻雜不同粒徑的添加劑發(fā)現(xiàn)隨著添加劑粒徑減小，Ag/SnO2電接觸材料物理性能和電學(xué)性能得到提高。王家真等[6]發(fā)現(xiàn)CuO含量的增加有利于SnO2與Ag的潤濕性提高；當(dāng)CuO含量為7%時，Ag/SnO2潤濕角減小至29°。陳敬超等[7,8]采用反應(yīng)合成技術(shù)制備的AgSnO2復(fù)合材料界面潔凈、增強(qiáng)相與基體結(jié)合牢固，具有良好的抗熔焊性。王尚軍等[9]制備出的電接觸材料經(jīng)復(fù)壓復(fù)燒后致密度達(dá)至94%。鄭曉華等[10]提出的冷壓-熱壓組合制備工藝有助于降低Ag/SnO2電接觸材料的電阻率，提升了Ag/SnO2材料的致密度與韌性。

近年來，新型環(huán)保型電接觸材料體系開始出現(xiàn)，其中導(dǎo)電陶瓷增強(qiáng)銀基電接觸材料體系成為目前的研究熱點(diǎn)之一。該導(dǎo)電陶瓷增強(qiáng)相體系因具有良好的導(dǎo)電特性、與Ag基體良好的界面相容性以及結(jié)構(gòu)參數(shù)可調(diào)控等優(yōu)勢，作為增強(qiáng)相已在電接觸材料領(lǐng)域得到應(yīng)用[11,12]。賀慶等[13]采用載銀的鈣鈦礦型La0.5Sr0.5CoO3-α顆粒、微球及纖維作為增強(qiáng)相制備相應(yīng)的銀基電接觸材料，發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)相微觀結(jié)構(gòu)對銀基電接觸材料的性能影響顯著。作為制備電接觸材料常用的技術(shù)－高能球磨誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，以其理論研究意義和潛在的應(yīng)用前景引起了材料研究者的關(guān)注[14,15]。徐曉燕等[16]發(fā)現(xiàn)球磨工藝顯著提高電接觸材料的抗彎強(qiáng)度、致密度等力學(xué)性能。郭忠權(quán)等[17]采用高能球磨法改變了增強(qiáng)相的形貌、分布均勻性，并有效地提升電接觸材料的硬度和耐磨性。

為此，基于課題組的前期成果[18]，本研究以溶膠凝膠合成的LaSrCuO4作為增強(qiáng)相應(yīng)用于銀基電接觸材料，采用機(jī)械合金化輔以熱壓燒結(jié)工藝制備了相應(yīng)的Ag/LaSrCuO4電接觸材料，探討了機(jī)械合金化中球磨轉(zhuǎn)速、球料比等工藝因素對Ag/LaSrCuO4電接觸材料電阻率、硬度、密度的影響規(guī)律，經(jīng)機(jī)械合金化工藝參數(shù)的調(diào)控得出最佳工藝條件，為突破銀基電接觸材料的物理性能優(yōu)化提供參考價值。

1 試驗方法

1.1 Ag/LaSrCuO4復(fù)合粉體制備

以溶膠凝膠合成的LaSrCuO4粉體為增強(qiáng)相[18]，化學(xué)Ag粉為基體相，按照質(zhì)量比m(Ag)∶m(LaSrCuO4)=88∶12混合配比，以乙醇為球磨介質(zhì)，調(diào)控機(jī)械合金化工藝參數(shù)制備相應(yīng)的Ag/LaSrCuO4復(fù)合粉體，具體的機(jī)械合金化工藝方案設(shè)計如表1所示。混合粉體分別在不同球磨轉(zhuǎn)速和球料比工藝條件下球磨4 h；經(jīng)球磨工藝處理后的復(fù)合粉體用乙醇洗滌2～3次，置于干燥箱中80℃烘干8 h，過200目篩網(wǎng)后得到最終的Ag/LaSrCuO4復(fù)合粉體。

表1 機(jī)械合金化工藝方案設(shè)計

1.2 Ag/LaSrCuO4電接觸材料制備

按上述工藝制得的Ag/LaSrCuO4復(fù)合粉體，采用初壓-初燒-熱壓-復(fù)燒工藝處理后獲得最終的Ag/LaSrCuO4電接觸材料。將Ag/LaSrCuO4復(fù)合粉體采用成型壓力為1100 MPa，壓制1 min后得到直徑φ11 mm的薄圓型素坯；薄圓型素坯在第一段溫度600℃，保溫3 h后，繼續(xù)升至第二段溫度820℃，恒定保溫6 h，得到相應(yīng)的Ag/LaSrCuO4薄圓型初燒樣品；初燒樣品在熱壓壓力800 MPa，熱壓溫度300℃，保壓30 min下進(jìn)行熱壓處理，獲得相應(yīng)的熱壓樣品；經(jīng)復(fù)燒溫度800℃、復(fù)燒時間6 h后獲得最終的Ag/LaSrCuO4電接觸材料。

1.3 Ag/LaSrCuO4電接觸材料結(jié)構(gòu)與性能表征

采用D60K型數(shù)字金屬電導(dǎo)率測量儀測量室溫下不同工藝處理后樣品的電阻率；采用HVS-1000型數(shù)顯顯微硬度計測量不同工藝處理后樣品的硬度，載荷為4.9 N；采用XS104型電子天平測量不同工藝處理后樣品的密度；采用德國布魯克D8 Advance型X射線衍射儀分析Ag/LaSrCuO4復(fù)合粉體的物相結(jié)構(gòu)；利用Zeiss Imager光學(xué)顯微鏡觀察其金相組織。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨轉(zhuǎn)速的影響

球磨轉(zhuǎn)速對球磨效果有著重要影響，一般情況下，轉(zhuǎn)速越高，球磨越充分，粉體細(xì)化程度越高，粉體復(fù)合越好，相關(guān)物理性能亦越佳。但如果轉(zhuǎn)速過高，研磨體和物料貼附筒體一起回轉(zhuǎn)，對物料起不到?jīng)_擊和研磨作用。圖1為不同球磨轉(zhuǎn)速下Ag/LaSrCuO4電接觸材料的物理性能變化曲線及XRD圖譜。由圖1(a)可知，在初壓狀態(tài)下，Ag/LaSrCuO4材料的電阻率隨著球磨轉(zhuǎn)速的增高先增加后減小，于400 rpm時出現(xiàn)最大值10.34 μΩ·cm。而經(jīng)初燒-熱壓-復(fù)燒工藝處理后的Ag/LaSrCuO4電接觸材料的電阻率隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加呈緩慢上升趨勢，并于500 rpm條件下分別達(dá)到3.22 μΩ·cm、2.80 μΩ·cm、2.63 μΩ·cm。

圖1 Ag/LaSrCuO4物理性能與球磨轉(zhuǎn)速關(guān)系曲線圖及XRD圖譜

由圖1(b)可知，當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速一定時，Ag/LaSrCuO4電接觸材料經(jīng)初燒和復(fù)燒工藝處理后硬度會下降。這是因為冷壓和熱壓后Ag/LaSrCuO4材料表面會產(chǎn)生較大壓應(yīng)力，燒結(jié)過程中由于原子發(fā)生熱擴(kuò)散，表面應(yīng)力松弛甚至消失，導(dǎo)致Ag/LaSrCuO4材料的硬度有所下降。其中，初燒工藝處理后的Ag/LaSrCuO4材料硬度變化和初壓趨于一致，相同球磨轉(zhuǎn)速下平均下降幅度為10.7。經(jīng)復(fù)燒后的Ag/LaSrCuO4材料硬度相較于熱壓下降幅度變化過大,于球磨轉(zhuǎn)速300 rpm時降幅最少并達(dá)到硬度最大值77.1 HV0.5。

由圖1(c)可知，隨著球磨轉(zhuǎn)速增加，經(jīng)初壓工藝處理后的Ag/LaSrCuO4材料密度先減小后增大，于400 rpm時達(dá)到最小值7.81 g/cm3，經(jīng)初燒工藝處理后密度的變化規(guī)律與初壓后的密度變化呈現(xiàn)相反趨勢，于300 rpm時達(dá)到最大值8.31 g/cm3。相較于初壓、初燒，熱壓、復(fù)燒后的Ag/LaSrCuO4材料密度顯著提高，復(fù)燒后Ag/LaSrCuO4材料于球磨轉(zhuǎn)速100 rpm時達(dá)到最大值9.06 g/cm3。圖1(d)為不同球磨轉(zhuǎn)速下Ag/LaSrCuO4復(fù)合粉體的物相圖譜。由XRD圖譜可知，球磨工藝制得的復(fù)合粉體主要由Ag、LaSrCuO4兩相構(gòu)成，但是，復(fù)合粉體中LaSrCuO4的(103)、(110)衍射峰的位置均發(fā)生了小角度偏移(見插圖)，這可能歸因于球磨過程Ag原子進(jìn)入LaS-rCuO4晶體內(nèi)部引起晶格常數(shù)、晶面間距等參數(shù)的變化[19]。

圖2為Ag/LaSrCuO4粉體在不同球磨轉(zhuǎn)速下初壓成型后的電接觸材料金相組織。由圖2(a)可知，球磨轉(zhuǎn)速為100 rpm時，LaSrCuO4增強(qiáng)相細(xì)化程度低。由圖2(b)～(d)可知，隨著球磨轉(zhuǎn)速增高，增強(qiáng)相在Ag基體中分散趨于均勻，在球磨轉(zhuǎn)速為400 rpm時分散性最佳。由圖2(e)可知，當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為500 rpm時，出現(xiàn)Ag基體聚集，粉體分散性下降。綜合工藝條件、材料各項性能等因素，球磨轉(zhuǎn)速為300 rpm時Ag/LaSrCuO4電接觸材料復(fù)燒后具有較低的電阻率，硬度最高，密度適中。為此，選定最佳球磨轉(zhuǎn)速為300 rpm。

圖2 Ag/LaSrCuO4金相組織與球磨轉(zhuǎn)速關(guān)系

2.2 球料比的影響

球料比亦是影響球磨效果的重要參數(shù)，球料比太小，球與球間碰撞次數(shù)增多，磨損太大；粉料過多，則磨削面積不夠,不能很好地磨細(xì)粉體，需要延長研磨時間，能量消耗增大。圖3為不同球磨球料比下Ag/LaSrCuO4電接觸材料的性能變化曲線及XRD圖譜。

圖3 Ag/LaSrCuO4物理性能與球料比關(guān)系圖及XRD圖譜

由圖3(a)可知，相較于初壓工藝處理后的Ag/LaSrCuO4電接觸材料，初燒、熱壓、復(fù)燒后Ag/LaSrCuO4材料的電阻率顯著降低,復(fù)燒工藝處理后的Ag/LaSrCuO4電接觸材料于4∶1時達(dá)到最低值2.44 μΩ·cm。由圖3(b)可知，當(dāng)球磨料比一定時，相比于初壓而言，Ag/LaSrCuO4材料經(jīng)初燒工藝處理后硬度平均下降幅度為15.3 HV0.5，相比于熱壓而言，Ag/LaSrCuO4材料經(jīng)復(fù)燒工藝處理后硬度平均下降幅度為20.0 HV0.5。經(jīng)復(fù)燒后的Ag/LaSrCuO4材料于球料比3∶1條件下達(dá)到最大硬度76.1 HV0.5。由圖3(c)可知，隨著球料比的增加，各工藝處理后的Ag/LaSrCuO4電接觸材料密度變化一致，相較于初壓工藝，初燒、熱壓、復(fù)燒工藝均可顯著提高Ag/LaSrCuO4材料密度。復(fù)燒后Ag/LaSrCuO4材料于球料比5∶1條件下達(dá)到最大值9.012 g/cm3。圖3(d)為不同球料比下球磨后的Ag/LaSrCuO4復(fù)合粉體XRD圖譜。球磨工藝制得的復(fù)合粉體主要由Ag、LaSrCuO4兩相構(gòu)成，未檢測到其它雜相，說明球磨過程中未引入雜相。

圖4為在不同球料比下經(jīng)初壓成型后的Ag/LaSrCuO4電接觸材料金相組織。由圖4(a)可知，球料比過低時，球磨效率低，導(dǎo)致粉體分布不均勻，存在粒徑較大的LaSrCuO4顆粒聚集體。由圖4(e)可知，當(dāng)球料比過高時，磨球之間碰撞增多，增大料功率消耗，導(dǎo)致球磨效率降低，因此球料比會顯著影響到Ag/LaSrCuO4球磨效果與整體的性能，球料比為3∶1時，球磨粉體分布較為均勻，Ag/LaSrCuO4材料具有良好的物理性能，故選定最佳球料比為3∶1。

圖4 Ag/LaSrCuO4電接觸材料金相組織與球料比關(guān)系

3 結(jié)論

（1）Ag/LaSrCuO4電接觸材料的最優(yōu)機(jī)械合金化參數(shù)：球磨轉(zhuǎn)速300 rpm、球料比3∶1。在此最優(yōu)工藝條件下制得的Ag/LaSrCuO4材料經(jīng)熱壓-復(fù)燒工藝處理后獲得最佳的物理性能，相應(yīng)的電阻率為2.58 μΩ·cm，硬度為76.1 HV0.5，密度為8.88 g/cm3。

（2）隨著球磨轉(zhuǎn)速增加，增強(qiáng)相LaSrCuO4的晶面指數(shù)(103)、(110)衍射峰位往小角度方向偏移。