蔡彬，溫勇，檀笑, *，黃皓然

（1.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；2.華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510006）

鋁電解電容器作為重要的基礎(chǔ)電子元器件，具有體積小、容量大、成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子制造業(yè)和電子信息業(yè)[1]。而電解電容器用鋁箔作為關(guān)鍵的生產(chǎn)原料之一，2020年產(chǎn)量達(dá)10萬t，保持增長態(tài)勢[2]。隨著中國5G通信業(yè)和新能源汽車業(yè)的迅猛發(fā)展，鋁電解電容器的技術(shù)和產(chǎn)量也在不斷提升[3]，電解電容器用鋁箔行業(yè)發(fā)展空間廣闊。

鋁箔需經(jīng)過化成工序在其表面形成一層很薄的氧化膜，進(jìn)而加工成電解電容器[4-6]。化成工序按化成液的成分可分為磷酸系、硼酸系、己二酸系、非水系等種類[7]，而磷酸系化成簡單易行、操作方便、成本低，是常用的化成工藝[8]。鋁箔在化成工序中產(chǎn)生的廢水具有高酸、高鋁的特征[9]，該廢水經(jīng)中和調(diào)節(jié)、絮凝沉淀、壓濾等工藝處理后會產(chǎn)生污泥。隨著電解電容器用鋁箔行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，化成廢水處理污泥產(chǎn)量不斷增大，如不妥善處置，必將給自然環(huán)境帶來嚴(yán)重危害?！秶椅ｋU(xiǎn)廢物名錄》(2021年版)實(shí)施后，硼酸系化成廢水處理污泥繼續(xù)按照危險(xiǎn)廢物管理(代碼為336-064-17)，而非硼酸系化成廢水處理污泥不再列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中，應(yīng)通過危險(xiǎn)廢物鑒別以明確其危險(xiǎn)特性。

目前國內(nèi)外對鋁箔非硼酸系化成廢水處理污泥的危險(xiǎn)特性鮮有報(bào)道，且國內(nèi)還未制定污泥類固體廢物危險(xiǎn)特性鑒別技術(shù)方法[10-12]，導(dǎo)致不同鋁箔生產(chǎn)企業(yè)的非硼酸系化成廢水處理污泥的危險(xiǎn)特性鑒別結(jié)論出現(xiàn)相反的情況，不便于非硼酸系化成廢水處理污泥的處理處置和環(huán)境監(jiān)管?；诖?，本文以國內(nèi)某典型電容器用鋁箔生產(chǎn)企業(yè)的磷酸系化成廢水處理污泥為研究對象，考察其腐蝕性、毒性等危險(xiǎn)特性，并提出污泥類固體廢物危險(xiǎn)特性鑒別需關(guān)注的要點(diǎn)。本研究結(jié)果有助于磷酸系化成廢水處理污泥的危險(xiǎn)特性判斷和環(huán)境監(jiān)管，也為污泥類固體廢物危險(xiǎn)特性的鑒別工作提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品采集與處理

以國內(nèi)某典型電容器用鋁箔生產(chǎn)企業(yè)的磷酸系化成廢水處理污泥為研究對象(其產(chǎn)生過程見圖1)，按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20-1998)，在板框壓濾機(jī)脫水后取下板框，刮下污泥并采樣。在該企業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)的1個月內(nèi)，等時(shí)間間隔地采集8份樣品，編號為G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7和G8。樣品置于玻璃容器中，4 °C條件下密封保存以待分析。

圖1 鋁箔磷酸系化成及其廢水處理工藝流程 Figure 1 Phosphoric acid-based chemical conversion for aluminum foil and treatment process for wastewater produced therefrom

1.2 污泥有害物質(zhì)識別及危險(xiǎn)特性初步判斷

磷酸化成廢水處理污泥中可能存在的污染物來源于兩部分，一是化成工序使用的原輔料，二是廢水處理過程使用的藥劑。從鋁箔磷酸系化成生產(chǎn)工藝、化成廢水處理工藝及其使用的化學(xué)品等方面對污泥中可能存在的有害物質(zhì)進(jìn)行逐一識別，結(jié)果見表1。

表1 污泥中可能存在的有害物質(zhì) Table 1 Harmful substances that may exist in the sludge

為進(jìn)一步了解污泥中的元素種類，采用美國熱電公司生產(chǎn)的ARL ADVANT’X4200型X射線熒光光譜儀(XRF)對污泥中無機(jī)元素的含量進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)污泥中的元素含量從大到小依次是Ca、Al、Fe、Na、K、Ba、Cu、Hg和Se。經(jīng)分析，磷酸系化成液和鋁箔中均不存在Fe、K、Ba、Cu、Hg和Se元素，它們極有可能來源于廢水處理過程所添加的復(fù)合堿等化學(xué)輔料。

1.3 鑒別檢測因子的確定

根據(jù)磷酸系化成廢水處理污泥有害物質(zhì)的識別和危險(xiǎn)特性初步判斷結(jié)果，該污泥不具備反應(yīng)性和易燃性，對其開展危險(xiǎn)特性鑒別應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注腐蝕性和毒性。需要檢測的因子包括：污泥浸出液的pH，對20鋼的腐蝕速率，主要毒性物質(zhì)(包括Ba、Cu、Hg、Se和丙烯酰胺)的浸出濃度或含量，以及污泥的急性毒性。

1.4 檢測方法與儀器

1.4.1 腐蝕性測試

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》(GB 5085.1-2007)，若固體廢物按照《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》(GB/T 15555.12-1995)的規(guī)定制備的浸出液pH≥12.5或≤2.0，又或者按《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》(JB/T 7901-1999)測得55 °C下對20鋼的腐蝕速率≥6.35 mm/a，則可判斷該固體廢物具有腐蝕性。

1.4.2 無機(jī)元素浸出毒性測試

浸出毒性試驗(yàn)是為了模擬物質(zhì)在衛(wèi)生填埋場的有機(jī)酸環(huán)境中的浸出行為，觀察其是否會對生態(tài)環(huán)境及人體產(chǎn)生危害[13]。按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制備污泥的浸出液，各無機(jī)元素測定方法及所用儀器見表2。

表2 無機(jī)元素浸出毒性測試方法和儀器 Table 2 Methods and instruments for testing the leaching toxicity of inorganic elements

1.4.3 毒性物質(zhì)含量測試

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ 298-2019)、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6-2007)及其附錄的規(guī)定，磷酸系化成廢水處理污泥中可能涉及的毒性物質(zhì)有含Hg、Se和Ba的化合物(在排除污泥中存在氰化物、碘化物等可能性的情況下，均以其最有可能存在的分子量最大的氯化物進(jìn)行計(jì)算)以及丙烯酰胺，各毒性物質(zhì)的檢測方法見表3。

表3 毒性物質(zhì)含量指標(biāo)測試方法和儀器 Table 3 Methods and instruments for determination of toxic substances

符合下列4個條件之一則可判斷該污泥具有危險(xiǎn)特性：

(1) 屬附錄A的氯化汞和氯化硒的總含量≥0.1%；

(2) 屬附錄B的氯化鋇的含量≥3%；

(3) 屬附錄D的丙烯酰胺的含量≥0.1%；

1.4.4 急性毒性初篩測試

污泥急性毒性初篩檢測采用《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 急性毒性初篩》(GB 5085.2-2007)所列的方法，考慮到經(jīng)板框壓濾后的污泥含水率約為60%[14]，不產(chǎn)生蒸氣、煙霧或粉塵，急性毒性初篩重點(diǎn)關(guān)注經(jīng)口急性毒性指標(biāo)。若固體廢物經(jīng)口攝取量LD50≤200 mg/kg，則可判斷該固體廢物屬于危險(xiǎn)廢物。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕性測試結(jié)果

從圖2和圖3得知，污泥浸出液的pH為6.87 ~ 7.79，且在55 °C下對20鋼的腐蝕速率為0.115 ~ 0.121 mm/a，均不符合GB 5085.1-2007標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的腐蝕性危險(xiǎn)廢物的鑒別條件，故該污泥不具有危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的腐蝕性。

圖2 污泥浸出液的pH測試結(jié)果 Figure 2 pH values of sludge leachates

圖3 污泥浸出液在55 °C下對20鋼的腐蝕速率測試結(jié)果 Figure 3 Corrosion rate of 20 steel in sludge leachates

2.2 浸出毒性測試結(jié)果

從表4可知，8個污泥樣品中的Hg、Cu、Se和Ba的檢出率分別為100%、50%、37.5%和100%，且Hg、Cu、Se和Ba的最大檢出結(jié)果分別為0.000 69 mg/L、0.030 mg/L、0.000 24 mg/L和3.2 mg/L，說明污泥中Hg、Cu、Se和Ba的浸出濃度不高，均未超出GB 5085.3-2007中對應(yīng)的限值，故該污泥不具有浸出毒性危險(xiǎn)特性。

表4 無機(jī)元素浸出毒性測試結(jié)果 Table 4 Leaching toxicity of inorganic elements

2.3 毒性物質(zhì)含量測試結(jié)果

由表5和表6可知，GB 5085.6-2007的附錄A、B、D的毒性物質(zhì)含量最大值分別為0.000 62%、0.001 8%和0.000 000 003 2%，所有毒性物質(zhì)的累積毒性最大值為0.006 7，均不滿足標(biāo)準(zhǔn)所列的危險(xiǎn)廢物的判斷條件，故該污泥不具有毒性物質(zhì)含量危險(xiǎn)特性。

表5 各毒性物質(zhì)含量的測定結(jié)果 Table 5 Content of individual toxic substance

2.4 經(jīng)口急性毒性初篩測試結(jié)果

由表7可知，8個污泥樣品的LD50實(shí)測值至少是標(biāo)準(zhǔn)限值的10倍，故該污泥不具有經(jīng)口急性毒性危險(xiǎn)特性。

表6 各類毒性物質(zhì)含量及累積毒性的計(jì)算結(jié)果 Table 6 Calculation results of content and accumulative toxicity of individual toxic substance

表7 經(jīng)口急性毒性初篩結(jié)果 Table 7 Preliminary screening results of acute oral toxicity

3 污泥類固廢危險(xiǎn)特性鑒別要點(diǎn)

3.1 《國家危險(xiǎn)廢物名錄》相符性判斷

《國家危險(xiǎn)廢物名錄》涉及污泥類的廢物共有89種。開展污泥類固體廢物危險(xiǎn)特性鑒別工作之前，應(yīng)結(jié)合產(chǎn)泥企業(yè)的行業(yè)類別、廢水污染特性、廢水處理工藝及污泥特性(如是否屬于生化污泥)等方面，判斷待鑒別污泥是否在《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中。如待鑒別污泥在《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中，則可直接判斷該污泥屬于危險(xiǎn)廢物，無需開展危險(xiǎn)特性鑒別工作。

3.2 毒性檢測因子的確定方法

首先，應(yīng)根據(jù)廢水來源，明確涉及廢水排放的生產(chǎn)工序，梳理涉及廢水產(chǎn)生工序的工藝原理、所用原輔材料的種類和特性，并結(jié)合廢水處理工藝與原輔材料使用情況，準(zhǔn)確分析污泥中可能存在的有害物質(zhì)，在此基礎(chǔ)上初步判斷待鑒別污泥的危險(xiǎn)特性。其次，借助X射線熒光光譜儀(XRF)等設(shè)備，快速分析污泥中的元素種類或物質(zhì)成分，以明確污泥的毒性鑒別檢測因子。

3.3 污泥采樣點(diǎn)的設(shè)置要點(diǎn)

為降低污泥運(yùn)輸及處置成本，廢水處理站一般設(shè)有污泥脫水或干化設(shè)備。污泥危險(xiǎn)特性鑒別采樣點(diǎn)應(yīng)設(shè)置在污泥脫水或干化設(shè)備的卸料環(huán)節(jié)。譬如，在鑒別設(shè)有板框壓濾機(jī)的污水處理站產(chǎn)生的污泥時(shí)，污泥采樣點(diǎn)應(yīng)設(shè)置在壓濾機(jī)卸料環(huán)節(jié)，采樣時(shí)應(yīng)對壓濾機(jī)各板框按順序編號，用隨機(jī)數(shù)表法抽取與該次需要采集的樣品數(shù)相同數(shù)目的板框作為采樣單元，在壓濾脫水后取下板框并刮下污泥，以每個板框內(nèi)采集的污泥作為1個樣品。

4 結(jié)論

鋁箔磷酸系化成廢水處理污泥不具有反應(yīng)性和易燃性，對該污泥進(jìn)行危險(xiǎn)特性鑒別時(shí)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注其腐蝕性和毒性。對典型的磷酸系化成廢水處理污泥進(jìn)行采樣及開展相關(guān)危險(xiǎn)特性測試的結(jié)果顯示，該污泥浸出液的pH為6.87 ~ 7.79，且在55 °C條件下對20鋼的腐蝕速率為0.115 ~ 0.121 mm/a，其中Hg、Cu、Se和Ba的最大檢出結(jié)果分別為0.000 69 mg/L、0.030 mg/L、0.000 24 mg/L和3.2 mg/L，所有樣品中毒性物質(zhì)的累積毒性最大值為0.006 7，經(jīng)口攝入急性毒性指標(biāo)均大于2 000 mg/kg，說明該污泥也不具有腐蝕性和毒性。

開展污泥類固體廢物的危險(xiǎn)特性鑒別工作時(shí)，先結(jié)合污泥的產(chǎn)生過程判斷它是否屬于《國家危險(xiǎn)廢物名錄》涉及的89種污泥類危險(xiǎn)廢物，再根據(jù)廢水來源、相關(guān)原輔材料的種類及特性，初步判斷污泥可能存在的有害物質(zhì)及危險(xiǎn)特性，并借助XRF等設(shè)備的初篩結(jié)果明確污泥的毒性鑒別檢測因子。此外，污泥的采樣點(diǎn)應(yīng)設(shè)置在污泥脫水或干化設(shè)備的卸料環(huán)節(jié)。