盧 萍，程 涌,2 ，張金梁，聶 琪，文義明

(1.昆明冶金高等專(zhuān)科學(xué)校冶金與礦業(yè)學(xué)院，云南 昆明 650033；2.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引 言

頁(yè)巖氣是一種清潔、高效的非常規(guī)天然氣，以游離、吸附和溶解狀態(tài)賦存于暗色頁(yè)巖中，屬于自生自?xún)?chǔ)，原位飽和成藏[1-2]。近年來(lái)，頁(yè)巖氣勘探及開(kāi)采工作取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，已成為世界天然氣產(chǎn)量增長(zhǎng)的主要推動(dòng)力[3]。我國(guó)頁(yè)巖氣資源居于世界前列，經(jīng)過(guò)合作借鑒、探索評(píng)價(jià)和規(guī)模建產(chǎn)階段的發(fā)展，已成為繼美國(guó)和加拿大之后世界第三大頁(yè)巖氣生產(chǎn)國(guó)[4-8]。頁(yè)巖由粒徑<0.003 9 mm 的細(xì)粒碎屑、粘土和有機(jī)質(zhì)組成[4]，成分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，滲透率超低，各向異性顯著，具有微—納米多尺度孔隙[9-11]，是影響頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)、儲(chǔ)層儲(chǔ)集性能和氣藏產(chǎn)量的關(guān)鍵因素[11-13]。礦物成分制約了頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙大小、分布、幾何形態(tài)及連通性[12,14-15]，而且還影響著頁(yè)巖儲(chǔ)層的脆性和可壓裂性[16-18]，對(duì)頁(yè)巖氣的儲(chǔ)層評(píng)價(jià)及勘探開(kāi)發(fā)具有重要意義。

目前對(duì)頁(yè)巖中礦物組成的主要分析方法有光學(xué)顯微鏡法、掃描和透射電子顯微鏡法、X射線(xiàn)衍射分析法、紅外光譜法、電子探針?lè)?、差熱分析法、激光顯微探針?lè)袄庾V法等[19]，其中應(yīng)用最廣泛的是X射線(xiàn)衍射(XRD)法[20-22]和掃描電鏡(SEM)法[15,23-24]。借助XRD可以定量分析頁(yè)巖中的礦物成分，但由于受到多種因素影響，難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果[19]。SEM突破了傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡的極限，超高的分辨率使其成為探索微觀世界的有力工具，可對(duì)樣品的表面形貌特征和礦物組成進(jìn)行直觀觀測(cè)[25-26]，結(jié)合其配套的X射線(xiàn)能譜儀(EDS)，可以定量或半定量地進(jìn)行成分分析[15,27-29]。遼中凹陷古近系頁(yè)巖十分發(fā)育，前人大多從烴源巖的角度進(jìn)行較為深入的研究[30-32]，也有從自生自?xún)?chǔ)的頁(yè)巖氣角度進(jìn)行納米孔隙的初步報(bào)道[9]，但缺乏頁(yè)巖氣儲(chǔ)層礦物成分的探討。本文采用氬離子拋光技術(shù)，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，結(jié)合X射線(xiàn)能譜分析，對(duì)遼中凹陷古近系頁(yè)巖儲(chǔ)層的礦物組成進(jìn)行研究。

1 樣品與方法

1.1 地質(zhì)背景與樣品

遼中凹陷屬于遼東灣坳陷的次級(jí)構(gòu)造單元，是在大的走滑拉分背景下發(fā)育起來(lái)的北北東向新生界狹長(zhǎng)次級(jí)凹陷，為渤海灣地區(qū)僅次于渤中凹陷的富油氣區(qū)[30]。遼中凹陷古近系厚度近 6 000 m，埋藏深度最深可達(dá) 7 400 m ，自下而上發(fā)育有孔店組(E1-2k)、沙河街組(E2-3s)和東營(yíng)組(E3d)，主要為一套河湖相碎屑沉積巖[31]。古近系沉積構(gòu)造演化可分為6個(gè)階段：E1k-E2s4裂陷發(fā)育的初始階段，E2s3第一次快速裂陷期，E3s1+2第一裂后穩(wěn)定熱沉降階段，E3d3又一次快速裂陷期，E3d2整體構(gòu)造活動(dòng)減弱，E3d1構(gòu)造活動(dòng)基本停止[32]。研究區(qū)發(fā)育有沙三段(E2s3)、沙一段(E3s1)、東三段(E3d3)和東二段(E3d1)等多套富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖，是遼中凹陷的主力烴源巖，其作為非常規(guī)的頁(yè)巖氣儲(chǔ)層研究還處于薄弱環(huán)節(jié)。本文樣品來(lái)自遼中地區(qū)JX1-1-3井沙三段(E2s3)、JX1-1E-2井沙一段(E3s1)、JX1-1-1井沙一段(E3s1)和東三段(E3d3)、LD32-2N-1東三段(E3d3)和JZ16-4-1東二段(E3d1)。

1.2 儀器與實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所用的儀器為美國(guó) GATAN 公司生產(chǎn)的PECS II 685 型精密刻蝕鍍膜系統(tǒng)、美國(guó) FEI 公司生產(chǎn)的Quanta 250 FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡和德國(guó)Bruker 公司生產(chǎn)的Quantax200 Xflash型X射線(xiàn)能譜儀。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先選擇表面較平整、光滑的新鮮巖石樣品，利用PECS II 685 型精密刻蝕鍍膜系統(tǒng)進(jìn)行氬離子拋光，高速離子束轟擊樣品可消除頁(yè)巖樣品表面的粗糙而獲得高質(zhì)量的平面；然后利用Quanta250 FEG 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡下觀察所獲得的高質(zhì)量樣品，加速電壓為 10 kV，探測(cè)器為背散射電子，用于形貌和成分襯度成像；利用Quantax200 Xflash型X射線(xiàn)能譜儀，進(jìn)行點(diǎn)掃描、線(xiàn)掃描和面掃描元素組成分析，進(jìn)而識(shí)別樣品中的礦物成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析方法

目前利用掃描電鏡對(duì)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層的觀察分析常有2種方法，即新鮮斷面二次電子(Secondary Electrons,SE)分析法和氬離子拋光背散射電子(Backscattered Electron,BE)分析法[33]。新鮮斷面制樣時(shí)需從大塊樣品上敲取 1 cm3左右的小塊，選擇其新鮮破開(kāi)而平整的自然斷面進(jìn)行分析。泥頁(yè)巖具極強(qiáng)的分均質(zhì)性，除特定研究目的外，還應(yīng)多制取具代表性的垂直層進(jìn)行觀察分析。樣品制備過(guò)程一般為：取樣、上樁、去塵、干燥、噴鍍，含油樣品需要先洗油。氬離子拋光制樣時(shí)需從大塊樣品上取下大小合適的小塊樣品，先用機(jī)械方法將小塊樣品切割、打磨成光滑薄片，然后再利用氬離子拋光儀拋光，將氬氣在電場(chǎng)作用下電離成具有一定能量的帶正電的氬離子。氬離子從陽(yáng)極飛向陰極，并通過(guò)陰極孔打至樣品表面，使樣品表面在氬離子的不斷轟擊下變得光滑平整。經(jīng)過(guò)氬離子拋光處理后的致密泥頁(yè)巖通常具有極高的平整度。

圖1 自然斷面二次電子像與氬離子拋光的背散射像對(duì)比[34]

自然斷面的樣品表面沒(méi)有受到破壞，一般利用二次電子信號(hào)成像。二次電子信號(hào)量主要受樣品表面高低影響，因此樣品表面真實(shí)形貌反映出更多的細(xì)節(jié)，形成的圖像具有很強(qiáng)的立體感，有助于開(kāi)展深入的研究[圖1(a)]。其不足之處在于：泥頁(yè)巖微小孔隙和礦物顆粒因?yàn)闃悠繁砻姘纪共黄剑y以有效識(shí)別；此外，不易區(qū)分差異不明顯的有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)[圖1(c)]。

氬離子拋光后的樣品，獲得了高質(zhì)量的光滑平整表面，一般利用背散射電子信號(hào)成像。在反映樣品表面形態(tài)細(xì)節(jié)方面，背散射電子不及二次電子，對(duì)較大的孔隙觀察效果不佳[圖1(b)]，但有機(jī)質(zhì)的識(shí)別及其內(nèi)部的納米孔隙有很好的觀察效果[圖1(d)]。背散射電子的優(yōu)勢(shì)在于可以顯示微區(qū)內(nèi)化學(xué)成分或原子序數(shù)的差異。背散射電子產(chǎn)率隨著平均原子序數(shù)(其計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[35])的增加而上升，圖像中平均原子序數(shù)高的區(qū)域比平均原子序數(shù)低的區(qū)域亮，因此利用背散射電子成像襯度可以判斷樣品內(nèi)相應(yīng)區(qū)域間原子序數(shù)的差別，以便進(jìn)一步分析樣品微區(qū)成分。此外，高質(zhì)量的平整表面，使礦物顆粒間邊界十分清晰，增加了不同礦物顆粒大小范圍辨識(shí)度。氬離子拋光增強(qiáng)了背散射電子成像效果，但同時(shí)也破壞了礦物的自生形態(tài)而加大了鏡下礦物識(shí)別的難度，僅能通過(guò)灰度對(duì)不同礦物進(jìn)行粗略區(qū)分。

2.2 頁(yè)巖氬離子拋光背散射電子分析

圖2 頁(yè)巖中常見(jiàn)礦物背散射電子圖像(根據(jù)文獻(xiàn)[36]修改)

平均原子序數(shù)相近的礦物，如石英、長(zhǎng)石和伊利石等灰度區(qū)別不大，難以識(shí)別[圖2(a)]，需要進(jìn)一步作X射線(xiàn)能譜分析(圖3)，根據(jù)元素組成及分布進(jìn)行辨識(shí)。黃鐵礦是頁(yè)巖中常見(jiàn)的礦物之一，一般呈草莓狀，由等粒度的亞微米級(jí)黃鐵礦晶體或微晶體緊密堆積而成，平均原子序數(shù)大，亮度很高，在背散射電子圖像下很容易識(shí)別[圖2(b)]。菱鐵礦是陸相細(xì)粒沉積巖中常見(jiàn)的礦物，一般呈不規(guī)則形態(tài)，粒徑大小介于數(shù)微米到數(shù)十微米之間，在背散射電子圖像下亮度較高，特征顯著，易于識(shí)別[圖2(c)]。方解石一般呈菱形或者不規(guī)則狀，粒徑大小變化范圍大，內(nèi)部溶蝕現(xiàn)象十分發(fā)育，溶蝕孔隙較大；由于其平均原子序數(shù)較低，在背散射電子圖像下亮度較低，但比石英、長(zhǎng)石和伊利石等礦物亮度高，因此容易識(shí)別[圖2(d)]。伊利石呈長(zhǎng)條形或板狀，長(zhǎng)數(shù)十微米，寬數(shù)微米，中間發(fā)育片狀孔隙，在背散射電子圖像下亮度與石英和長(zhǎng)石接近，由于其形態(tài)特別，因此容易識(shí)別[圖2(e)]。有機(jī)質(zhì)形態(tài)不規(guī)則，內(nèi)部易發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔隙，由于其平均原子序數(shù)很低，在背散射電子圖像下亮度最低[圖2(a)、(f)]。

2.3 X-射線(xiàn)能譜分析

能譜儀通過(guò)檢測(cè)從樣品出射的特征X射線(xiàn)的能量進(jìn)行成分分析。特征X射線(xiàn)的能量與樣品原子序數(shù)存在函數(shù)關(guān)系，因此，通過(guò)某個(gè)特征X射線(xiàn)的能量檢測(cè)，就可識(shí)別得出對(duì)應(yīng)元素。實(shí)驗(yàn)得到微區(qū)內(nèi)元素的特征譜線(xiàn)主要為Kα線(xiàn)和Kβ線(xiàn)。Kα線(xiàn)是原子核外L層處于激發(fā)態(tài)的電子躍遷到K層，損失能量后釋放出的特征X射線(xiàn)；Kβ線(xiàn)是原子核外M層處于激發(fā)態(tài)的電子躍遷到K層，損失能量后釋放出的特征X射線(xiàn)。由于Kα線(xiàn)比Kβ線(xiàn)強(qiáng)度高，所以一般依據(jù) Kα線(xiàn)的強(qiáng)度進(jìn)行元素含量計(jì)算。探測(cè)器檢測(cè)到的X射線(xiàn)的能量通過(guò)脈沖處理器轉(zhuǎn)換為X射線(xiàn)能譜圖，利用計(jì)算機(jī)分析可以獲得樣品所含元素的含量及原子比值，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的微區(qū)成分分析。由于原子序數(shù)在鈉以下的輕元素的特征X射線(xiàn)產(chǎn)額及能量低，加之譜峰位移和干涉的影響，因此無(wú)法得出準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果；而根據(jù)掃描電鏡圖像中礦物的形態(tài)、灰度及能譜點(diǎn)分析、線(xiàn)掃描和面掃描元素含量、分布及原子比值就可以推斷礦物的類(lèi)型(圖3～6)。

圖2(a)中部亮度較高，呈片狀集合體分布的礦物難以識(shí)別，加上石英、長(zhǎng)石和伊利石等灰度相近，增大了識(shí)別難度，故而進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行X射線(xiàn)能譜面掃，獲得了其元素組成及分布(圖2)。其中，圖2(a)中部的礦物亮度較高，呈片狀集合體的礦物含有大量的氧[圖3(a)]和鈦[圖3(d)、(i)]元素，因此推測(cè)其為金紅石。X射線(xiàn)能譜面掃顯示，圖1(a)上部呈黑色的有機(jī)質(zhì)含有大量的碳元素[圖3h)i)]，這與之前的認(rèn)識(shí)一致。石英、長(zhǎng)石和伊利石等亮度接近，難以區(qū)分，根據(jù)X射線(xiàn)能譜面掃顯示，圖1(a)右下部的礦物含有大量氧[圖3(a)]和硅[圖3(b)、(i)]元素，因此推測(cè)其為石英；圖1(a)左下及中下部的礦物含有大量的氧[圖3(a)]、硅[圖3(b)、(i)]、鋁[圖3(e)、(i)]和鈉[圖3(g)]元素，推測(cè)其為鈉長(zhǎng)石；而伊利石根據(jù)其特殊的形態(tài)特征加以區(qū)分，且含有鉀[圖3(f)]元素分布。

石英、鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石形態(tài)相似，在背散射電子圖像下亮度接近[圖4(a)、(c)、(e)]，很難區(qū)分，需要根據(jù)X射線(xiàn)能譜特征進(jìn)步一判斷。石英的X射線(xiàn)能譜圖顯示，以氧和硅元素為主，氧與硅原子比接近2∶1[圖4(b)]。鉀長(zhǎng)石的X射線(xiàn)能譜圖顯示，其主要含有氧、硅、鉀和鋁[圖4(d)]。鈉長(zhǎng)石的X射線(xiàn)能譜圖顯示，其主要含氧、硅、鋁和鈉[圖4(f)]。

圖3 圖2(a)X射線(xiàn)能譜面掃(根據(jù)文獻(xiàn)[36]修改)

圖4 頁(yè)巖中背散射電子圖像灰度相近礦物及X射線(xiàn)能譜分析(根據(jù)文獻(xiàn)[36]修改)

在背散射電子圖像觀察遼中凹陷古近系頁(yè)巖儲(chǔ)層時(shí)，筆者還發(fā)現(xiàn)了一些亮度很高的礦物(圖5、6)，本次研究根據(jù)X射線(xiàn)能譜面掃元素進(jìn)一步對(duì)其組成及分布特點(diǎn)進(jìn)行了識(shí)別。圖5中部的礦物呈不規(guī)則的亞微米粒狀集合體，X射線(xiàn)能譜面掃顯示其主要元素為鉬[圖5(d)]和硫[圖5(i)]，推測(cè)其為輝鉬礦。圖4中部的礦物呈近圓形，為數(shù)微米級(jí)別大小，亮度極高，X射線(xiàn)能譜面掃顯示其含有大量的硫[圖6(e)]和鉛[圖6(h)]元素，外圍部分含有大量的碳元素[圖6(f)]，因此推斷其為方鉛礦，被有機(jī)質(zhì)包裹。

圖5 輝鉬礦(Mo)X線(xiàn)能譜面掃

綜上，利用掃描電鏡和X射線(xiàn)能譜儀在識(shí)別頁(yè)巖儲(chǔ)層礦物時(shí)，一些常見(jiàn)的礦物可以根據(jù)背散射電子圖像灰度差異及形態(tài)特征進(jìn)行判斷，如黃鐵礦(高亮度，常由等粒度的亞微米級(jí)黃鐵礦晶體或微晶體緊密堆積而形成草莓狀集合體)、菱鐵礦(亮度較高，數(shù)微米到數(shù)十微米，不規(guī)則形態(tài))、方解石(亮度中等，菱形或者不規(guī)則狀，大量發(fā)育溶蝕孔隙)、伊利石(亮度較低，呈長(zhǎng)條形或板狀，中間發(fā)育片狀孔隙)和有機(jī)質(zhì)(亮度最低，形態(tài)不規(guī)則，內(nèi)部發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔)。對(duì)于石英、鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石等礦物，其形態(tài)相似，背散射電子圖像灰度差異較小，可進(jìn)一步進(jìn)行X射線(xiàn)能譜分析，根據(jù)其元素組成、分布及原子比進(jìn)行區(qū)分。對(duì)于不常見(jiàn)的礦物，如輝鉬礦和方鉛礦等，可根據(jù)X射線(xiàn)能譜面掃元素組成及分布來(lái)推斷。

圖6 方鉛礦(Gn)X射線(xiàn)能譜面掃

3 結(jié) 論

1)利用掃描電鏡研究頁(yè)巖儲(chǔ)層礦物時(shí)，背散射電子在反映樣品表面形態(tài)細(xì)節(jié)方面不及二次電子，但可以顯示微區(qū)內(nèi)化學(xué)成分或原子序數(shù)的差異，通過(guò)灰度差異及礦物形態(tài)特征可對(duì)礦物進(jìn)行初步識(shí)別。

2)對(duì)于形態(tài)相似、背散射電子圖像灰度差異小的礦物，可根據(jù)X射線(xiàn)能譜分析的元素組成、分布及原子比進(jìn)行區(qū)分。

3)對(duì)于不常見(jiàn)的礦物，可根據(jù)X射線(xiàn)能譜面掃元素組成及分布加以推斷。