何雨倫，劉銘義，李永峰

(東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，哈爾濱，150040)

0 引言

上流式厭氧污泥床，即UASB反應(yīng)器(Upflow Anaerobic Sludge Blanket)，受到了研究者的廣泛關(guān)注。它是現(xiàn)代十分高效的一種厭氧生物處理技術(shù)。荷蘭的Lettinga教授[2]于1977年提出了UASB反應(yīng)器。第一代厭氧反應(yīng)器是UAF反應(yīng)器，UASB反應(yīng)器是在它的基礎(chǔ)上改進(jìn)形成的。UASB反應(yīng)器結(jié)構(gòu)也更為簡單，方便運(yùn)行操作，耐沖擊負(fù)荷能力高運(yùn)行成本低，無需設(shè)沉淀池和污泥回流裝置等優(yōu)點(diǎn)。

近年來隨著能源問題的加劇，我國研究者們對UASB的研究已經(jīng)不僅僅局限在處理廢水方面，同時越來越注重UASB在產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷方面的作用。在處理廢水方面有處理啤酒廢水[1]、淀粉廢水[2]、城市廢水[3]等。在產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷方面，許多研究者研究了影響產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷的各種生物因素和非生物因素。例如李永峰[4]等人利用UASB研究了Fe2+對生物產(chǎn)氫機(jī)制的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以紅糖為底物的UASB反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)Fe2+濃度小于450 mg·L-1時,Fe2+的濃度與反應(yīng)器氫氣含量與發(fā)酵產(chǎn)氣量成正比，這說明在此濃度范圍內(nèi)二價鐵離子可以促進(jìn)產(chǎn)氫;當(dāng)外加的Fe2+濃度大于450 mg·L-1時,產(chǎn)氫率則會隨著Fe2+濃度的增加而下降。這表明可以通過控制Fe2+濃度來調(diào)控產(chǎn)氫效果。

微生物燃料電池，即MFC(Microbial fuel cell)，是以廢水中的有機(jī)物為原料通過微生物的代謝將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。相對于傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)，MFC無需外界能量輸入并且可以產(chǎn)生電能，因此MFC在新能源方面有著廣泛的應(yīng)用前景。但目前來說微生物燃料電池還不能滿足工業(yè)的需求，并且存在著產(chǎn)電效果差、廢水處理不徹底等缺點(diǎn)[5-6]?，F(xiàn)在，研究者們都在積極嘗試將不同的反應(yīng)器進(jìn)行串聯(lián)或者并聯(lián)，試圖使反應(yīng)器優(yōu)勢互補(bǔ)，提高處理效果。

基于以上問題，本實(shí)驗(yàn)以UASB為主體，在懸浮層耦合微生物燃料電池，構(gòu)建UASB-MFC耦合系統(tǒng)，通過進(jìn)行常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測對污水處理效果進(jìn)行評估，以期為實(shí)際工藝提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

2 材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)裝置主要由有機(jī)玻璃組成，其中MFC的陽極安裝在升流式厭氧污泥床內(nèi)部，UASB與MFC共同構(gòu)成產(chǎn)電產(chǎn)氫的耦合系統(tǒng)。升流式厭氧污泥床高1.0 m，直徑20 cm，有效容積10 L，其主要分為三部分，水流由下向上運(yùn)動。反應(yīng)器最下方為污泥層，大部分有機(jī)污染物被污泥層中的活性微生物代謝降解;反應(yīng)器中間為污泥懸浮層，本實(shí)驗(yàn)中MFC即設(shè)置在污泥懸浮層。UASB-MFC耦合系統(tǒng)頂部設(shè)置了三相分離器，氣體從頂部溢出，處理水從頂部側(cè)方出水區(qū)流出，污泥沿反應(yīng)器器壁下滑，最后落回到污泥層。MFC系統(tǒng)的陽極設(shè)置在UASB反應(yīng)器內(nèi)部，由碳?xì)謽?gòu)成，其陰極則在外部與空氣接觸，主要材料為自制碳布。陰陽兩極之間由銅導(dǎo)線和1 000 Ω電阻連接并構(gòu)成閉合回路(如圖1所示)。

2.2 實(shí)驗(yàn)用水

本實(shí)驗(yàn)所用溶液為紅糖稀釋而成的糖蜜廢水，實(shí)驗(yàn)過程中根據(jù)不同階段的要求加入不同比例的紅糖和水，同時向廢水中加入磷酸二氫鉀及氯化銨，使COD∶N∶P為1 000∶5∶1，為保證微生物正常生長所需環(huán)境，在每次配置廢水時需要投加一定量的碳酸氫鈉以維持適宜pH。

2.3 污泥馴化培養(yǎng)與接種

本次實(shí)驗(yàn)所用的活性污泥為哈爾濱市南崗區(qū)太平污水處理廠二沉池中的活性污泥。在獲得污泥后即對污泥進(jìn)行馴化。第一步是去除污泥中的雜質(zhì)，具體做法是將污泥置于篩網(wǎng)中，多次篩選并進(jìn)行人工沖洗，從而實(shí)現(xiàn)對污泥中原有的大顆粒雜質(zhì)進(jìn)行去除。第二步為曝氣，具體做法是將第一步結(jié)束后去除雜質(zhì)的污泥轉(zhuǎn)移至曝氣桶中，并接入增氧氣泵對桶內(nèi)污泥進(jìn)行曝氣處理，在曝氣之前必須向桶內(nèi)加入曝氣階段所需的糖蜜廢水。在通過加入葡萄糖、碳酸氫鈉，磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等保證糖蜜廢水的COD∶N∶P為1 000∶5∶1的條件下，還需要加入氯化鐵、氯化鈣等保證微生物生長繁殖所需的微量元素。本次曝氣采用間歇曝氣的方式，平均每日曝氣24 h左右，停止曝氣10 h，在污泥靜置后，觀察污泥沉降性能，去掉上層濁液，再次加入與之前比例一樣的配置好的糖蜜廢水，待污泥呈現(xiàn)為棕色或者黃棕色絮狀顆粒時停止曝氣并將馴化好的污泥接入UASB-MFC反應(yīng)器。

2.4 各項(xiàng)目分析方法及儀器

本次實(shí)驗(yàn)主要測定進(jìn)出水COD、pH值、ORP、產(chǎn)氫量、液相末端產(chǎn)物等，所有項(xiàng)目的測定法均為國家標(biāo)準(zhǔn)方法。圖表1為主要分析項(xiàng)目及其測定儀器。

整個實(shí)驗(yàn)過程中，pH的測定儀器為pHS-25型酸度計，測定的頻率為一天一次，ORP的測定儀器為pH復(fù)合電極和氧化-還原電極，記錄的頻率為一天一次；進(jìn)水及出水的COD濃度的測定儀器為連華科技5B-3C(V8)COD氨氮雙參數(shù)測定儀，測定的頻率為一天一次；液相末端產(chǎn)物(VFAs)的測定儀器為GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀(FID)，測定的頻率為每五天一次；電壓以及電流的測定儀器為萬用表，測定頻率為每天一次。

2.5 耦合系統(tǒng)啟動條件

本次實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了UASB-MFC耦合系統(tǒng)，該系統(tǒng)以UASB為主體，微生物燃料電池設(shè)置在UASB反應(yīng)器的污泥懸浮層，把碳?xì)肿鳛殛枠O材料，把碳布作為陰極材料形成空氣陰極，并在兩個電極之間設(shè)置1 000 Ω電阻，將電阻與電極用銅導(dǎo)線連接形成閉合回路。將UASB反應(yīng)器與MFC反應(yīng)器結(jié)合不但可以利用MFC產(chǎn)電性能實(shí)現(xiàn)對UASB運(yùn)行狀況的監(jiān)測，還可以實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化。本實(shí)驗(yàn)主要研究內(nèi)容：

(1)活性污泥的馴化以及反應(yīng)器的啟動。

(2)研究COD濃度不同的廢水經(jīng)UASB-MFC反應(yīng)器處理后的有機(jī)物處理效果。通過研究不同COD濃度廢水的有機(jī)物去除情況，外電阻兩端電壓以及電壓功率密度變化情況等，評估該反應(yīng)器對不同COD濃度廢水的處理效果。

本次實(shí)驗(yàn)采用低負(fù)荷連續(xù)進(jìn)水方式啟動。在啟動過程中，首先控制進(jìn)水COD濃度為2 000 mg/L，pH在8左右，反應(yīng)器溫度控制在(35±1)℃左右，通過不斷縮短水力停留時間來實(shí)驗(yàn)UASB-MFC耦合系統(tǒng)的啟動。水力停留時間分別為18 h、12 h、8 h、6 h，在水力停留時間為6 h時耦合系統(tǒng)的快速啟動成功。

UASB-MFC耦合系統(tǒng)在進(jìn)水濃度2 000 mg/L，溫度(35±1)℃，進(jìn)水pH為8，水力停留時間為6 h，容積負(fù)荷8.0 kg·m-3·d-1的條件下正式啟動，此時系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，微生物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有機(jī)物處理效果良好。測定此時UASB-MFC耦合系統(tǒng)的COD去除率、液相末端產(chǎn)物、電壓等指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)耦合系統(tǒng)的COD去除率穩(wěn)定在58%左右，電壓為103 mV左右，UASB-MFC耦合系統(tǒng)內(nèi)的發(fā)酵類型為混合酸型發(fā)酵。

3 結(jié)果與討論

3.1 耦合系統(tǒng)有機(jī)物去除率情況

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的UASB-MFC通過保持水力停留時間不變，不斷提高進(jìn)水COD濃度來實(shí)現(xiàn)耦合系統(tǒng)性能的優(yōu)化。啟動階段已經(jīng)證明耦合系統(tǒng)啟動的最佳水力停留時間為6 h，在優(yōu)化階段，保持水力停留時間為6 h，進(jìn)水流量40 L/d，分別控制進(jìn)水的COD濃度為2 500 mg/L，3 500 mg/L、4 500 mg/L,監(jiān)測每個階段的有機(jī)物含量、pH、氧化還原電位、電壓電流，從而確定系統(tǒng)最佳有機(jī)負(fù)荷。

如圖2，進(jìn)水COD濃度為2 500 mg/L時，前5天的COD去除率低于啟動時的60.85%的去除率，從第6 d開始，COD去除率開始上升，其中最高的COD去除率達(dá)到63.00%，這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)微生物在剛開始提高負(fù)荷階段受到?jīng)_擊，后逐步適應(yīng)反應(yīng)器內(nèi)環(huán)境。第8 d開始，將進(jìn)水COD濃度由2 500 mg/L增加到3 500 mg/L，COD去除率經(jīng)短暫波動后上升到66%左右，最高可以達(dá)到66.41%。再次提高進(jìn)水COD濃度，將進(jìn)水COD濃度由3 500 mg/L增加到4 500 mg/L，此階段COD去除率可以達(dá)到70%左右，最高的COD去除率為70.62%。每次改變進(jìn)水的COD濃度后，UASB-MFC耦合系統(tǒng)的COD去除率都會出現(xiàn)短暫的降低。進(jìn)水濃度為4 500 mg/L時，恢復(fù)時間最短。這是因?yàn)楫?dāng)進(jìn)水COD濃度為4 500 mg/L，反應(yīng)器內(nèi)已經(jīng)形成了一個結(jié)構(gòu)完善，比較穩(wěn)定的微生物群落。繼續(xù)增加進(jìn)水COD濃度卻出現(xiàn)了COD去除率急速下降現(xiàn)象，此時的COD去除率甚至接近啟動階段的最大COD去除率。這是由于此時反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物的量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出反應(yīng)器內(nèi)微生物所能處理的量。

根據(jù)以上，UASB-MFC耦合系統(tǒng)最高可承擔(dān)的進(jìn)水COD濃度4 500 mg/L，達(dá)到的最大COD去除率為70.62%。根據(jù)圖2可以看出，反應(yīng)器經(jīng)過多次沖擊負(fù)荷的改變已經(jīng)具備了較強(qiáng)的抗沖擊能力，此時反應(yīng)器內(nèi)也形成了穩(wěn)定的微生物群落。每個反應(yīng)器都有最合適的有機(jī)負(fù)荷，最適范圍內(nèi)有機(jī)負(fù)荷的提高有利于維持反應(yīng)器的穩(wěn)定，超出最適范圍，過高的有機(jī)負(fù)荷會抑制反應(yīng)器內(nèi)微生物生長，不利于反應(yīng)器的運(yùn)行。

圖2 耦合系統(tǒng)COD去除率

3.2 耦合系統(tǒng)產(chǎn)電情況

本次實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)進(jìn)水方式，控制pH在7左右，溫度控制在(35±1)℃，并對處于污泥懸浮層的微生物燃料電池外接1 000 Ω電阻，用萬用表測定外接電阻兩側(cè)電壓，整個實(shí)驗(yàn)過程中耦合系統(tǒng)所接外接電阻的電壓以及電壓功率密度變化如圖3、圖4所示。

圖3 電壓變化

圖4 功率密度變化

由圖2可知，在耦合系統(tǒng)剛剛啟動時，微生物燃料電池兩端的電壓達(dá)到了76.2 mV，此時的電壓功率密度為36.3 mW/m2。這說明在正式啟動時反應(yīng)器內(nèi)污泥懸浮層的微生物具有良好的產(chǎn)電性能。但是在接下來幾天，電壓以及功率密度的變化幅度較大，這說明此時因?yàn)楫a(chǎn)電微生物剛剛在耦合系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)，所以各種微生物仍不夠穩(wěn)定，未能形成穩(wěn)定的菌群。隨著進(jìn)水COD濃度的提高，耦合系統(tǒng)總體的產(chǎn)電性能也有所提升。第8 d，進(jìn)水的COD濃度由2 500 mg/L上升到3 500 mg/L，此時外接電阻兩端的電壓為80.0 mV，功率密度為32 mW/m2。這是因?yàn)轳詈舷到y(tǒng)內(nèi)部的微生物逐漸適應(yīng)耦合系統(tǒng)內(nèi)部環(huán)境，并且不斷生長繁殖，整個菌群逐漸穩(wěn)定，產(chǎn)電效果也隨之逐漸提高。第18 d，進(jìn)水的COD濃度由3 500 mg/L上升到4 500 mg/L，此時外接電阻兩端的電壓為96.2 mV，功率密度為46.3 mW/m2。從總體上看，每次提供進(jìn)水COD濃度，微生物燃料電池外接的電阻兩端電壓在短暫降低后會出現(xiàn)波動上升的現(xiàn)象。這是因?yàn)楦淖冞M(jìn)水COD濃度后耦合系統(tǒng)內(nèi)部微生物需要一個適應(yīng)的階段。在其適應(yīng)過程中，因?yàn)閜H、溫度等因素的影響以及微生物自身的生長與死亡造成了電壓以及功率密度的波動。當(dāng)進(jìn)水COD濃度達(dá)到4 500 mg/L時，整個系統(tǒng)逐漸達(dá)到它自身可以承受的最大負(fù)荷，產(chǎn)電效果逐漸穩(wěn)定。達(dá)到穩(wěn)定后外接電阻兩端的電壓為105 mV左右，功率密度為55 mW/m2左右。整個過程中外接電阻兩端達(dá)到的最大電壓為105.9 mV，功率密度為56.1 mW/m2。當(dāng)COD濃度繼續(xù)增大出現(xiàn)電壓下降的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)負(fù)荷過高導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)酸積累，不利于產(chǎn)電細(xì)菌正常生命活動。

根據(jù)以上分析可知，在反應(yīng)器提高進(jìn)水COD濃度過程中，每日監(jiān)測MFC外電阻兩端電壓，在外電阻為1 000 Ω時，電壓穩(wěn)定在105 mV，整個過程中最大的功率密度為56.1 mW/m2。結(jié)合進(jìn)水COD濃度變化，可知有機(jī)負(fù)荷影響產(chǎn)電微生物活性。

3.3 耦合系統(tǒng)pH以及氧化還原電位變化

在整個耦合系統(tǒng)運(yùn)行過程中，耦合系統(tǒng)的氧化還原電位以及出水pH也發(fā)生了變化，具體情況如圖5、圖6所示。

圖5 氧化還原電位變化

圖6 出水pH變化

ORP可以反映水中的溶解氧多少，同時反映反應(yīng)器內(nèi)是否處于厭氧狀態(tài)。本次實(shí)驗(yàn)，測得氧化還原電位隨著進(jìn)水COD濃度的增加越來越低，但始終在-470 mV至-440 mV之間波動，說明系統(tǒng)在為反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)酸細(xì)菌提供一個越來越適宜的厭氧環(huán)境。

pH是影響反應(yīng)器內(nèi)各種微生物生命活動的重要非生物因子。不合適的pH會影響微生物內(nèi)酶活性，從而影響產(chǎn)氫的效果。pH變化導(dǎo)致的優(yōu)勢微生物的變化對中間產(chǎn)物也產(chǎn)生了一定的影響。

根據(jù)圖6可以看出隨和進(jìn)水COD濃度提高，出水的pH逐漸降低。在進(jìn)水COD濃度為2 500 mg/L時，出水的pH為7.3，基本等于進(jìn)水的pH，這是由于最開始微生物活性低，有機(jī)物幾乎未被降解，所以出水pH值接近于進(jìn)水pH值。在進(jìn)水COD濃度增加4 500 mg/L時，出水的pH穩(wěn)定在5.8左右，這是因?yàn)槲⑸镏饾u適應(yīng)反應(yīng)器內(nèi)環(huán)境后，有機(jī)物被分解，反應(yīng)器內(nèi)菌群向產(chǎn)酸菌轉(zhuǎn)變，pH值逐漸降低。

3.4 耦合系統(tǒng)內(nèi)發(fā)酵類型變化

液相末端產(chǎn)物不但可以有效反映厭氧發(fā)酵生物制氫反應(yīng)器內(nèi)的發(fā)酵類型，而且對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷速率有著重要影響。產(chǎn)甲烷菌可以分解液相末端產(chǎn)物從而產(chǎn)生甲烷，當(dāng)產(chǎn)甲烷菌分解液相末端產(chǎn)物的速率小于液相末端產(chǎn)物的生成速率時，反應(yīng)器內(nèi)酸積累，不利于產(chǎn)甲烷菌的代謝活動。因此，對于本實(shí)驗(yàn)的UASB-MFC耦合系統(tǒng)來說，液相末端產(chǎn)物是重要的監(jiān)測指標(biāo)。

圖7 VFAs的變化情況

根據(jù)液相末端產(chǎn)物的組成可以將發(fā)酵類型分為乙醇型發(fā)酵，丁酸型發(fā)酵和混合酸型發(fā)酵等。圖7為UASB-MFC耦合系統(tǒng)在啟動階段不同負(fù)荷條件下液相末端產(chǎn)物組成情況。由圖7可以看出，液相末端產(chǎn)物在反應(yīng)器剛開始運(yùn)行的時候主要為乙酸、丁酸、乙醇、丙酸，其中乙酸、丙酸、丁酸濃度相當(dāng)，無明顯優(yōu)勢產(chǎn)物，查閱文獻(xiàn)后認(rèn)為此時反應(yīng)器內(nèi)的發(fā)酵類型為混合酸型發(fā)酵。相隔一段時間后測定液相末端產(chǎn)物，可以看出UASB-MFC耦合系統(tǒng)出水中乙酸、乙醇的濃度在逐漸增加，丙酸和丁酸的濃度在逐漸減少。乙酸在所有揮發(fā)性酸中逐漸占據(jù)優(yōu)勢，這說明反應(yīng)器內(nèi)的混合酸型發(fā)酵在逐漸向乙醇型發(fā)酵轉(zhuǎn)變。

結(jié)合之前對于氧化還原電位的分析，以及對出水pH變化情況的分析，可以看出進(jìn)水COD濃度的增加使反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)負(fù)荷提高，從而促進(jìn)了反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)酸菌的生長繁殖。反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)酸菌產(chǎn)出大量有機(jī)酸，打破了之前反應(yīng)器內(nèi)部的酸堿平衡，有機(jī)酸積累，有部分未揮發(fā)以及尚未分解的酸隨著出水流出，造成了出水pH的下降。隨著時間增加，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)酸菌與其他微生物再次達(dá)到平衡狀態(tài)，從而出水pH不再發(fā)生大的波動，從而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

根據(jù)以上分析可以知道，反應(yīng)器出水內(nèi)的揮發(fā)酸主要為乙醇和乙酸，最終UASB-MFC耦合系統(tǒng)內(nèi)的發(fā)酵類型為乙酸型發(fā)酵。

4 結(jié)論

本論文將UASB反應(yīng)器與MFC反應(yīng)器結(jié)合構(gòu)建UASB-MFC耦合系統(tǒng)。以糖蜜廢水為底物，在最初進(jìn)水COD濃度2 000 mg/L，HRT為18 h，溫度(35±1)℃，pH為8.0的條件下，采用連續(xù)流進(jìn)水方式，通過改變水力停留時間開始對耦合系統(tǒng)的啟動，在HRT為6 h 時，反應(yīng)器啟動成功。啟動后通過改變進(jìn)水COD濃度對反應(yīng)器的優(yōu)化進(jìn)行了研究。通過不斷調(diào)節(jié)各參數(shù)，得出以下結(jié)論：

(1)保持水力停留時間為6 h，進(jìn)水流量40 L/d，分別控制進(jìn)水的COD濃度為2 500 mg/L，3 500 mg/L、4 500 mg/L,UASB-MFC耦合系統(tǒng)最高可承擔(dān)的進(jìn)水COD濃度4 500 mg/L，達(dá)到的最大COD去除率為70.62%。

(2)當(dāng)進(jìn)水 pH被控制 在8.0左右，溫度被控制在(35±1)℃時，每個階段均每天用萬用表測定外接電阻兩側(cè)電壓，經(jīng)過二十多天，進(jìn)水COD濃度為4 500 mg/L時，電壓穩(wěn)定在105 mV，整個過程中最大的功率密度為56.1 mW/m2。結(jié)合進(jìn)水COD濃度變化，可知有機(jī)負(fù)荷影響產(chǎn)電微生物活性。

(3)本次實(shí)驗(yàn)，測得氧化還原電位始終在-470 mV至-440 mV之間波動，pH穩(wěn)定在5.8左右，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)酸菌的發(fā)酵類型為乙酸型發(fā)酵。氧化還原電位與pH共同影響著反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)酵類型，只有根據(jù)反應(yīng)性能綜合調(diào)整各生態(tài)因子，才能保證反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運(yùn)行。