王 蕾, 單陽陽, 邊均翠, 李正炎, 2

大遼河口營養(yǎng)物基準推導方法

王 蕾1, 單陽陽1, 邊均翠1, 李正炎1, 2

(1. 中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院, 山東 青島 266100; 2. 中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室, 山東 青島 266100)

河口富營養(yǎng)化與流域氮、磷營養(yǎng)物的輸入直接相關, 制定河口營養(yǎng)物基準, 可用于控制河口及其近岸海域富營養(yǎng)化, 為環(huán)境管理的科學決策提供依據(jù)。大遼河是渤海最大的入海河流之一, 河口污染較為嚴重; 本文采用頻數(shù)分布法、非參數(shù)分析法和實驗室模擬壓力響應關系法探討大遼河口及近岸海域營養(yǎng)物基準的推導, 最終得到大遼河口總氮(TN)、總磷(TP)及葉綠素(Chl-)推薦基準值分別為1.008 mg/L, 0.067 mg/L和1.175 mg/m3, 以期為大遼河口及其近岸海域富營養(yǎng)化評估和營養(yǎng)物標準制定提供科學依據(jù)。

營養(yǎng)物基準; 大遼河口; 頻數(shù)分布; 壓力響應關系

河口是淡水和海水的過渡帶, 受淡水徑流和海洋潮汐兩種動力作用的影響, 環(huán)境因子變化劇烈, 各種物理、化學和生物過程耦合多變, 生態(tài)環(huán)境較復雜, 生態(tài)系統(tǒng)敏感脆弱[1]。由于陸源的輸入和充當“過濾器”的功能使得營養(yǎng)物大量滯留在河口, 使其在自然狀態(tài)下就容易呈現(xiàn)出營養(yǎng)鹽富足的狀況[2]。再由于河口地區(qū)通常人口密集, 經(jīng)濟發(fā)達, 人類活動產(chǎn)生的工業(yè)污水、生活污水和農(nóng)業(yè)廢水的過度排放, 致使我國大部分河口已受到氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)的污染, 富營養(yǎng)化問題嚴重, 赤潮頻發(fā)[3], 嚴重破壞生態(tài)系統(tǒng)平衡。河口營養(yǎng)物基準是河口環(huán)境中營養(yǎng)狀態(tài)參數(shù)對河口不產(chǎn)生不良或者有害影響的最大劑量(無作用劑量)或濃度[4-5]。河口營養(yǎng)物基準研究有助于提升河口環(huán)境管理的科學決策水平, 控制河口及其近岸海域富營養(yǎng)化, 為維護河口及其近岸海域生態(tài)系統(tǒng)健康提供科學支撐[6]。

美國環(huán)保署(USEPA)推薦使用頻數(shù)分布法、回歸曲線法和壓力響應模型法等方法進行回顧計算來確定河口參照狀態(tài), 進而得到營養(yǎng)物基準值[7-9]并先后制定了坦帕灣[10-11], 南佛羅里達河口和沿海水域[12]的基準值。而中國對于營養(yǎng)物基準的研究則多為湖泊營養(yǎng)物基準, 對于河口營養(yǎng)物基準則尚未系統(tǒng)開展。鄭丙輝等[13]采用參照點或觀測點指標頻數(shù)分布法對長江口及舟山海區(qū)富營養(yǎng)化指標的原因變量進行了參照狀態(tài)的確定。楊福霞[14]運用頻數(shù)分布法、簡單線性回歸模型、非線性擬合法得到大遼河口總氮和總磷的基準值。蘇靜[15]和胡瑩瑩[16]等以遼河口為例, 應用頻數(shù)分布法建立了遼河口和近岸海域營養(yǎng)物總磷、總氮、溶解性活性磷酸鹽、溶解無機氮及響應指標葉綠素和溶解氧的推薦基準值?？傮w來說, 對于營養(yǎng)物基準的制定大多使用頻數(shù)分布法。

大遼河口位于我國東北地區(qū)南部遼寧省境內(nèi), 是渾河與太子河水系的混合河流經(jīng)多個市縣之后于營口市入海, 位于遼東灣北部, 全長1 430 km。大遼河口區(qū)域經(jīng)濟社會發(fā)展狀況良好, 是我國重要的生態(tài)經(jīng)濟區(qū), 但發(fā)達的工農(nóng)業(yè)為大遼河口區(qū)域帶來嚴重的環(huán)境問題, 工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)灌溉所施用化肥過量排放, 最終匯入大遼河口, 導致河口區(qū)域富營養(yǎng)化問題嚴重, 河口水質(zhì)的惡化不僅影響河口生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu), 還給沿海漁業(yè)帶來威脅, 阻礙該地區(qū)的經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。故亟需針對大遼河口營養(yǎng)物基準研究為大遼河口富營養(yǎng)化控制提供科學依據(jù)。故本研究在頻數(shù)分布法基礎上, 補充了以壓力響應關系為原理的非參數(shù)分析法和室內(nèi)模擬藻類生長壓力響應關系法制定大遼河及其近岸海域營養(yǎng)物基準值, 并對三種方法進行比較, 為河口近岸營養(yǎng)物基準制定提供理論和方法參考。

1 研究區(qū)域與實驗方法

1.1 研究區(qū)域

本研究收集了大遼河口2009年、2010年, 2015年—2017年3、5、8月歷史數(shù)據(jù)(表1), 研究區(qū)域采樣站位共25個(圖1), 包含了淡水、咸水、咸淡水混合區(qū)域。河流段區(qū)域鹽度從0.1至25.8變化, 河口近岸區(qū)鹽度變化范圍為17.9至32。河流段水體中的總氮(TN)含量介于0.850~7.973 mg/L, 河口近岸段含量介于0.595~5.889 mg/L, 其最大值均遠劣于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》Ⅴ類水質(zhì), 但總體表現(xiàn)為河口近岸區(qū)濃度較低; 河流段水體中的總磷(TP)含量介于0.035~0.228 mg/L, 河口近岸區(qū)含量介于0.021~ 0.192 mg/L, 其最大值分別為《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》Ⅲ類和Ⅳ類標準, 其污染程度小于TN, 仍然表現(xiàn)為河口近岸區(qū)濃度低于河流段濃度。葉綠素(Chl-)在河流段和河口近海段的變化范圍均較大, 分別為0.560~10.254 mg/m3和0.695~10.890 mg/m3, 這與影響浮游植物生長狀況因素較多有關。

表1 站位坐標及數(shù)據(jù)數(shù)值變化范圍

注: “—”表示未收集到相關數(shù)據(jù)。

圖1 大遼河口研究區(qū)域及站位分布示意

1.2 實驗方法

研究結(jié)果表明[17], 從1952年至2016年, 渤海赤潮發(fā)生最頻繁的區(qū)域為渤海灣北部、遼東灣西部和東部的海域; 渤海共發(fā)生赤潮189次, 其中影響面積超過1 000 km2的有 21 次; 2000年以后, 赤潮發(fā)生頻率在明顯增加; 由中肋骨條藻和原甲藻引發(fā)的赤潮次數(shù)分別為11次和10次。考慮遼河口分布的優(yōu)勢藻和赤潮藻及室內(nèi)可培養(yǎng)情況, 以中肋骨條藻、微小原甲藻和廣泛分布于世界近岸海域并能形成有害赤潮的赤潮異彎藻為研究對象。

實驗室培養(yǎng)采用人工海水(AW配方)[18], 由于赤潮多發(fā)生在近岸海域, 根據(jù)遼河口水環(huán)境特征, 近岸海域鹽度均值為30左右, 故調(diào)節(jié)人工海水鹽度為30。將藻類培養(yǎng)所需器皿, 海水等均置于高壓滅菌鍋120℃滅菌20 min后自然冷卻備用。

浮游藻一般主要吸收利用溶解無機態(tài)營養(yǎng)鹽, 對于顆粒態(tài)和溶解有機態(tài)營養(yǎng)鹽則不能直接吸收利用。有研究表明[15], 在遼河口水體中, 溶解無機態(tài)氮和溶解磷酸鹽均為總氮和總磷的主要存在形式。故在實驗室中添加溶解無機態(tài)氮磷營養(yǎng)鹽作為營養(yǎng)物, 得到實驗室模擬的溶解態(tài)營養(yǎng)物基準值, 根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查數(shù)據(jù)得到磷酸鹽與總磷和無機氮與總氮比值, 進而計算總氮和總磷的基準值。實驗分為固定氮濃度組和固定磷濃度組, 濃度梯度如表2, 所添加氮、磷營養(yǎng)鹽為NaNO3和NaH2PO4, 固定氮和磷濃度值根據(jù)遼河口水體中營養(yǎng)鹽實際濃度和頻數(shù)分布法得到的營養(yǎng)鹽基準值綜合考慮確定。其他微量營養(yǎng)液按照f/2配方加入[19-20]。

表2 實驗氮、磷濃度

將處于指數(shù)生長期的藻類在1 700 r/min, 15℃的條件下離心10 min, 用滅菌后的人工海水沖洗后再離心2~3次, 得到的藻泥用添加微量元素和維生素的人工海水饑餓培養(yǎng)24 h, 以消除增殖過程中的殘留氮、磷營養(yǎng)鹽。再將該培養(yǎng)液分別接種到不同濃度梯度的營養(yǎng)鹽培養(yǎng)液中, 每組3個平行組。最后將培養(yǎng)液100 mL置于250 mL錐形瓶中在光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng), 培養(yǎng)溫度23℃, 光照強度60 μmol·m–2·s–1, 光周期12L︰12D, 鹽度30, 每天搖晃培養(yǎng)瓶3~4次保持氣體溶解量并防止浮游藻聚集。每24 h采用流式細胞儀(BD Accuri C6 Plus Flow Cytometer)測定藻液細胞量, 在細胞量出現(xiàn)下降時終止實驗。

2 研究方法

2.1 營養(yǎng)物指標選擇

根據(jù)美國《河口和近岸海域營養(yǎng)物基準制定技術指南》[9]中規(guī)定, 理論上應包括用于解釋河口和近岸海域富營養(yǎng)化原因和結(jié)果的所有變量, 包括總氮(TN)、總磷(TP)、葉綠素(Chl-)、透明度(SD)或藻類濁度、溶解氧(DO)。TN、TP的過量排入河口是導致水體富營養(yǎng)化的直接原因, 可作為富營養(yǎng)化的原因變量; SD、Chl-和DO可對水體富營養(yǎng)化做出響應。結(jié)合國內(nèi)外的指標選擇和現(xiàn)有數(shù)據(jù), 選擇TN和TP作為原因變量。Chl-可以響應水體中藻類的變化規(guī)律, 與藻類生物量直接相關, 可以直觀描述水體的富營養(yǎng)化, 是富營養(yǎng)化評價的常用指標[21], 故本研究選擇了Chl-作為響應變量, 由于SD和DO的歷史數(shù)據(jù)較少, 故未將SD和DO作為響應變量。

2.2 頻數(shù)分布法

USEPA在營養(yǎng)物基準制定過程中最常用的方法是頻數(shù)分布法, 利用頻數(shù)分布曲線識別區(qū)域的參照狀態(tài)確定基準值, 參照狀態(tài)指某水體受到影響最小的、最接近自然狀態(tài)點位的監(jiān)測數(shù)據(jù)表征結(jié)果, 一般需要識別未受影響的參照點[6]。根據(jù)河口及近岸流域的社會經(jīng)濟發(fā)展以及污染狀況確定是否存在參照點, 再采用參照點或者觀測點指標頻數(shù)分布法確定基準值。一般情況下, 在參照點數(shù)據(jù)充足的情況下, 取參照點營養(yǎng)物指標頻數(shù)分布曲線的上25%分位點對應值; 在參照點不足的情況下, 選擇所有觀測點營養(yǎng)物指標頻數(shù)分布曲線的下25%分位點對應值作為參照狀態(tài)。如果多數(shù)水質(zhì)的監(jiān)測數(shù)據(jù)受污染程度較大, 那么應該選營養(yǎng)物指標頻率分布曲線的上或下第5%對應值, 以期恢復到以前的自然條件[22]。

2.3 壓力響應關系法

壓力響應關系法可通過建立氮、磷營養(yǎng)物濃度與藻類生物量或者葉綠素響應變量之間的關系, 得出營養(yǎng)物基準。自2010年USEPA發(fā)布《運用壓力響應關系模型得到數(shù)值型營養(yǎng)物基準技術指南》[23]起, 氮、磷營養(yǎng)物和初級生產(chǎn)力之間的壓力響應關系已經(jīng)得到了廣泛研究, 國內(nèi)外運用氮磷濃度作為原因變量, 浮游藻的生物量和葉綠素作為響應變量已經(jīng)得到許多溪流和湖泊的營養(yǎng)物基準值, 但對于河口基準研究則較少開展。

2.3.1 非參數(shù)分析法

分類回歸樹(CART)模型是一種典型的非參數(shù)模擬方法, 可以揭示響應變量與一系列壓力變量之間的復雜作用關系, 可有效解決響應變量和壓力變量之間的非線性、分層及高階關系[24]。非參數(shù)分析法的基本原理是環(huán)境變量的平均值和方差改變會引起生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)變化[25], 當從多個點位取得的響應變量按照一定的環(huán)境梯度排列時, 在壓力和響應變量之間建立的相應關系中會出現(xiàn)因變量統(tǒng)計屬性的閾值或突變點, 將其分成平均值和/或方差差異最大的兩組的那個突變點即為拐點[25-26]。拐點的識別主要采用偏差降低的方法來對環(huán)境閾值評價并進行非參數(shù)拐點分析[25, 27]。一組樣本的偏差是指單個樣本值與組內(nèi)樣本平均值之間差異的平方和[28], 可以表示為

式中,為偏差;為樣本大小;為個觀測量y的均值。對于分類變量, 偏差可以定義為:

式中,為類別個數(shù);p為觀測量;n為觀測變量在類別中的個數(shù)。

當響應變量分為兩個子組時, 兩個子組的偏差之和總會小于或者等于總體偏差。每個可能的拐點都與偏差的減少量有關。

先用R軟件中的CART模型建立TN、TP與Chl-的壓力響應關系模型, 識別TN和TP與響應變量Chl-的重要變量, 首先選擇的變量通常是最重要的或者對Chl-的濃度產(chǎn)生重大影響的變量, 再通過非參數(shù)拐點分析來驗證樹中的每個節(jié)點的CART結(jié)果, 以便找到Chl-濃度發(fā)生突然變化時對應的TP和TN閾值濃度, 并采用自助模擬法抽樣的1 000個數(shù)據(jù)中值90%的置信區(qū)間定義拐點的不確定性。

2.3.2 室內(nèi)模擬壓力響應關系法[14]

室內(nèi)模擬基于營養(yǎng)物質(zhì)與浮游藻生長之間的壓力響應關系, 根據(jù)室內(nèi)實驗得到固定氮不同磷濃度梯度和固定磷不同氮濃度梯度下浮游藻的生物量。以得到的時間和浮游藻生物量為橫縱坐標, 選擇擬合程度較好的Logistic模型擬合, 本研究采用擬合效果較好的S-logistic2模型進行擬合, 具體形式如下:

其中B為時刻(d)浮游藻類的生物量(cells/mL),B為終止生物量(cells/mL),0為初始浮游生物量(cells/mL),為浮游藻的種群增長率(cells·mL–1·d–1),為培養(yǎng)時間(d)。

通過S-logistic2生長模型擬合得到B,B與浮游藻初始生物量和生理狀態(tài)無關, 可表征環(huán)境能夠容納的浮游藻種群的最大生物量。用B隨營養(yǎng)物單位濃度變化增量表示藻類對營養(yǎng)物變化響應敏感程度, 可用Boltzmann模型方程擬合B隨營養(yǎng)物濃度變化曲線, 曲線拐點0是終止生物量的突變點, 取該拐點為營養(yǎng)物生態(tài)基準的計算點。Boltzmann模型方程具體形式如下:

其中、和是方程參數(shù),為營養(yǎng)鹽濃度(mg/L)。由實驗測定數(shù)據(jù)(,B), 利用Logistic生長模型方程獲得參數(shù)B, 應用Bootstrap抽樣方法, 從每個營養(yǎng)物濃度梯度中任意抽取一個B參數(shù)值, 抽得的數(shù)據(jù)組成一組數(shù)據(jù), 共可得到37組不同的數(shù)據(jù), 其中3為浮游藻平行培養(yǎng)數(shù), 7為營養(yǎng)物濃度梯度設置數(shù)。任意抽取一組數(shù)據(jù)用于Boltzmann模型方程的參數(shù)估計, 就可得到一套模型參數(shù)的估計值(其中包括參數(shù)0的估計值)。隨機抽取200套數(shù)據(jù)分別用于參數(shù)估計, 產(chǎn)生估計數(shù)據(jù)0的分布, 取該分布的中位數(shù)作為營養(yǎng)物基準值, 其97.5、2.5百分位數(shù)作為生態(tài)基準的95% Bootstrap置信區(qū)間上、下限。獲得各實驗浮游藻0值后, 取較小的0值(最敏感浮游藻的生態(tài)響應值)作為實驗室獲得的基準值。

2.4 數(shù)據(jù)分析方法

本研究頻數(shù)分布分析采用統(tǒng)計軟件SPSS24.0, 模擬數(shù)據(jù)分析采用Origin 2018 及Matlab。CART分析采用R軟件。

3 結(jié)果與討論

3.1 頻數(shù)分布曲線法推導的基準值

根據(jù)研究區(qū)域近年的社會經(jīng)濟發(fā)展及環(huán)境質(zhì)量狀況, 判定難以找到充足數(shù)量的未受人為活動影響的參照點, 故采用所有觀測點數(shù)據(jù)確定參照狀態(tài)。先將收集到的數(shù)據(jù)對數(shù)化, 以保證數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布后進行頻數(shù)分布分析, 得到頻數(shù)分布曲線(圖2)和分布結(jié)果(表3)。根據(jù)中國近岸海域環(huán)境質(zhì)量公報[30-34]可知, 從2009年至今, 遼河流域污染狀況令人堪憂, 污染物入海量居高不下, 主要污染物為氨氮, 使得遼河口及近岸海域營養(yǎng)物污染較嚴重。通過分析統(tǒng)計收集得到的數(shù)據(jù)可知, 超過80%的TN數(shù)據(jù)值屬于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)劣五類; 超過90% TP數(shù)據(jù)值屬于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)二類或三類標準, 表明對于Chl-尚無相關水質(zhì)標準。故選擇TN頻數(shù)分布曲線下5%分位點作為推薦基準值; TP、Chl-頻數(shù)分布曲線下25%分位點作為推薦基準值。得到TN、TP、Chl-的推薦基準值分別為1.008 mg/L, 0.057 mg/L; 1.735 mg/m3。

3.2 非參數(shù)分析法確定基準值

CART分析結(jié)果表明大遼河口水體中營養(yǎng)物和Chl-之間存在分層結(jié)構(gòu)(表4)。結(jié)果表明TP是影響大遼河口水體Chl-的重要預測變量, 這可能與大遼河口近年來均受磷限制有關[35-36]; 當lg(TP)大于–1.177, 即TP濃度大于0.067 mg/L時, TN對Chl-的影響才起作用。當TP濃度小于0.067 mg/L時, 平均lg(Chl-)為0.208, 即Chl-濃度為1.614 mg/m3, 而當TP濃度大于0.067 mg/L時, 平均lg(Chl-)為0.879, 即Chl-濃度為7.568 mg/m3; 當TP和TN值均較高時, Chl-有較大濃度, 這與實際藻類生長實際狀況相符。由于TP是影響大遼河口Chl-變化的重要預測變量, 非參數(shù)拐點分析得到的TP拐點值與CART分析節(jié)點相同, 均為0.067 mg/L, 置信區(qū)間為0.066~0.074 mg/L; TN是影響大遼河口Chl-變化的次要預測變量, 非參數(shù)拐點分析得到的TN拐點值與CART分析節(jié)點差異較小, 因為后者是先考慮TP對Chl-影響, 再考慮TN作用的結(jié)果, 對最終結(jié)果有一定影響。TN拐點置信區(qū)間為0.998~3.890 mg/L, CART分析節(jié)點亦包含在其中, 表明這兩種方法之間無明顯差異, 為了最小化風險, 選擇較小值作為基準值, 即得到的TN、TP基準推薦值分別為1.607 mg/L和0.067 mg/L。

圖2 大遼河口營養(yǎng)物頻數(shù)分布曲線

注：圖中虛線表示頻數(shù)分布曲線下5%分位點，實線表示頻數(shù)分布曲線下25%分位點，圖a、b、c依次表示TN、TP和Chl-的頻數(shù)分布曲線

表3 大遼河口水體營養(yǎng)物頻數(shù)分布統(tǒng)計結(jié)果

表4 非參數(shù)方法確定大遼河口營養(yǎng)物隨Chl-a變化閾值

3.3 室內(nèi)模擬壓力響應關系法

根據(jù)收集得到的數(shù)據(jù), 可以得出PO43–/TP比值的中位數(shù)為0.303, 平均數(shù)為0.366, DIN/TN比值中位數(shù)為0.632, 平均數(shù)為0.660。平均值和中位數(shù)較為接近, 取其中位數(shù)0.330和0.632分別做為PO43–/TP和DIN/TN的比值, 再根據(jù)得到的PO43–和DIN的基準值, 計算TP和TN的基準值。

根據(jù)實驗得到三種浮游藻類在不同營養(yǎng)條件下的生長過程(如圖3~圖5)可知, 浮游藻的生長曲線均接近“S”型, 當固定DIN濃度為1.5 mg/L, PO43–濃度在0.02~0.25 mg/L范圍變化時, 隨著PO43–濃度增大, 三種浮游藻類生物量均隨著濃度的增加而增加, 這與磷濃度充足, 營養(yǎng)物濃度越高, 生長狀況更好有關; PO43–濃度為0.002~0.01 mg/L范圍時, 隨PO43–濃度增加, 浮游藻的生物量變化不大, 這可能是磷濃度過低, 阻礙了浮游藻類的生長; 當固定PO43–為0.08 mg/L時, 中肋骨條藻和微小原甲藻的最終生物量基本隨DIN濃度增加而逐漸上升, 赤潮異彎藻的最終生物量則在DIN濃度為2.09~6.44 mg/L范圍時, 隨DIN濃度升高而下降, 這可能與赤潮異彎藻的最適生長氮磷比為25有關, 超過這個值時, 其生長反而受到限制[37]。

由表5和6可以得到三種浮游藻類對營養(yǎng)物的生態(tài)響應值, 選擇最敏感的響應值做為大遼河口營養(yǎng)物的實驗室模擬基準值, 再根據(jù)得到的PO43–和DIN的基準值, 從而得到TP和TN的基準值, 則實驗室模擬得到的TP和TN的基準值分別為0.104 mg/L和0.381 mg/L, 置信區(qū)間分別為0.091~0.131 mg/L和0.381~0.613 mg/L。

3.4 討論

綜合以上三種方法得到的遼河口營養(yǎng)物基準推薦值如表7所示。頻數(shù)分布曲線法、非參數(shù)分析法和實驗室模擬壓力響應關系得到的TN基準值各不相同, 頻數(shù)分布曲線法得到的基準值接近非參數(shù)分析法的置信區(qū)間下限, 分別在地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類(1.0 mg/L)標準和Ⅳ類(1.5 mg/L)與Ⅳ類標準和Ⅴ類(2.0 mg/L)標準之間; 實驗室模擬壓力響應關系得到的TN基準值則較小, 處于地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅰ類(0.2 mg/L)和Ⅱ類標準(0.5 mg/L)之間; 實驗室模擬壓力響應關系法得到的TP基準值與頻數(shù)分布曲線法和非參數(shù)分析法得到的基準值相比較高, 實驗室驗證壓力響應關系法得到的TP基準值處于地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅱ類(0.1 mg/L)和Ⅲ類(0.2 mg/L)標準之間, 頻數(shù)分布曲線法和非參數(shù)分析法得到的TP基準值相接近, 均小于Ⅱ類標準, 大于Ⅰ類(0.02 mg/L)標準。由此可知, 3種方法得到的基準值有所差異, 在地表水環(huán)境質(zhì)量標準分類級別上有所不同, 但均在的標準范圍之內(nèi)。但地表水環(huán)境質(zhì)量標準適用于淡水水域, 如河流湖泊水庫等, 原則上不適用于咸淡水混合的河口區(qū)域, 故用此標準來對河口TN和TP基準值的判斷存在一定的不確定性, 這里僅作為分級參考, 河口標準分級還有待后續(xù)研究。

圖3 中肋骨條藻生長曲線

注: a表示固定氮濃度時不同磷濃度下各藻的生長曲線, b表示固定磷濃度時不同氮濃度下各藻的生長曲線

圖4 赤潮異彎藻生長曲線

注: a表示固定氮濃度時不同磷濃度下各藻的生長曲線, b表示固定磷濃度時不同氮濃度下各藻的生長曲線

圖5 微小原甲藻生長曲線

注: a表示固定氮濃度時不同磷濃度下各藻的生長曲線, b表示固定磷濃度時不同氮濃度下各藻的生長曲線

表5 室內(nèi)壓力響應模擬得到的大遼河口磷基準值

表6 大遼河口氮基準預測值

表7 三種方法得到的大遼河口營養(yǎng)物基準值比較

注: “—”表示無相關計算基準值

頻數(shù)分布曲線法得到的基準值是基于氮、磷現(xiàn)場監(jiān)測所得數(shù)據(jù), 能影響現(xiàn)場氮、磷濃度變化的因素均能影響得到的基準值, 即與營養(yǎng)物排放負荷、鹽度、水力停留時間、潮汐作用、風和懸浮顆粒物質(zhì)等因素相關[38-39], 基準值僅考慮到與營養(yǎng)物變化相關因素, 并沒有考慮到浮游藻和營養(yǎng)物壓力之間的響應關系。非參數(shù)分析法和實驗室模擬壓力響應關系法均基于浮游藻類和營養(yǎng)物壓力響應關系原理, 因此, 獲得的營養(yǎng)物的基準值與影響浮游藻類生長繁殖因素有關。氣象、水文和生物條件均是影響浮游藻生長繁殖的因素, 例如營養(yǎng)物濃度、營養(yǎng)物結(jié)構(gòu)、生物競爭、鹽度, 溫度、潮汐作用、水力停留時間、懸浮顆粒物質(zhì)、光照強度等[40]; 實驗室模擬與非參數(shù)法又有所不同, 實驗室模擬的壓力響應關系法是在固定的溫度、鹽度和光照條件下, 為模擬了最優(yōu)條件, 但在實驗室條件下, 未能模擬自然環(huán)境下河口的水文條件和生物環(huán)境, 導致營養(yǎng)物結(jié)構(gòu)和濃度是影響實驗室模擬壓力響應關系法基準值的主要因素。影響因素的不同可能是導致三種方法得到基準值各不相同的原因。

目前, 由于各個國家對于推導營養(yǎng)物基準方法差異性, 和河口及海灣營養(yǎng)物由于生態(tài)環(huán)境上地域性不同存在的營養(yǎng)物敏感度差異, 使得各個河口的營養(yǎng)物基準值差異較大, 如表8。美國坦帕灣各個海灣的TN基準值分別為1.08 mg/L、1.62 mg/L、1.24 mg/L、0.97 mg/L, 該值是國家河口計劃通過建立水質(zhì)模型得到, 根據(jù)定量分析葉綠素與灣內(nèi)營養(yǎng)物濃度關系, 以期恢復海草床達到1950年覆蓋度的95%確定了葉綠素管理目標濃度, 進而提出了營養(yǎng)鹽數(shù)值基準, 并隨后編制了海草床恢復的保證計劃。這些基準值與本研究相比, 坦帕灣的TN基準值高于遼河口的基準值, 各個河口對營養(yǎng)物敏感性的差異性, 以及地域水文條件的差異可能是導致大遼河口營養(yǎng)物基準值與美國海灣營養(yǎng)物基準值差異的主要原因。與國內(nèi)研究相比, 同是頻數(shù)分布法, 本研究得到的TN基準值與蘇靜[15]得到基準值差異較小, 與胡瑩瑩[16]基準值則差異較大, 這可能與研究區(qū)域不同有關, 本文和楊福霞所研究區(qū)域均包含了淡水、咸水和咸淡水混合區(qū)域; 而胡瑩瑩[16]的研究則為近岸海域, 使得所得結(jié)果偏低。有研究[31]也表明從大遼河口到口門至外海區(qū)域, 由于混合作用, TN濃度從口門至近海區(qū)域濃度逐漸降低; 而本研究得到的TP基準值約是蘇靜[15]與胡瑩瑩[16]得到基準值的1.5倍, 但與TP頻數(shù)分布曲線下5%對應值相接近, 這是因為本研究選取頻數(shù)分布曲線下25%對應值作為基準值, 而其余兩者均選擇下5%對應值作為基準值, 由于在大遼河口中磷污染相對較輕, 故選擇頻數(shù)分布曲線下25%對應值作為基準值更具科學性。

表8 國內(nèi)外河口近岸海域TN和TP基準值比較

注: “—”表示文獻中無相關基準值研究

頻數(shù)分布曲線法相較于基于壓力響應關系的非參數(shù)分析法和室內(nèi)模擬壓力響應關系法法來說計算更為簡單, 并且能得到除營養(yǎng)物之外的其他響應指標如葉綠素的基準值, 但要求流域內(nèi)存在未受污染或者污染較小的點, 目前尚無對于河口區(qū)域以數(shù)值化方法判斷污染較小的點, 且大多數(shù)的河口均污染較為嚴重, 參照點難尋; 非參數(shù)分析法在利用收集河口的數(shù)據(jù)上基于壓力響應關系, 雖不能對葉綠素基準值進行準確預測, 但得到模型也能為水質(zhì)管理提供有價值的信息, 且通過非參數(shù)拐點分析驗證了CART模型在回歸樹種每個節(jié)點上的變化點, 識別了影響藻類生長的最主要因素為總磷, 得到置信區(qū)間表示了拐點發(fā)生時TN和TP潛在的閾值范圍, 置信區(qū)間反映出所得TN基準值的不確定性較大, 而TP基準值不確定性則相對較小, 盡可能多的考慮到了響應變量與環(huán)境營養(yǎng)物梯度之間的相關關系受到其他因素影響的程度; 實驗室模擬的方法考慮了營養(yǎng)物濃度和結(jié)構(gòu)在最優(yōu)環(huán)境下與響應變量的關系, 雖無法模擬河口水文狀況, 實驗結(jié)果不能代表海區(qū)實際情況, 但對于研究單一營養(yǎng)物對響應變量的影響任具有一定的參考價值, 故將實驗室模擬壓力響應關系法所得基準值作為參考值。

本研究中, 實驗室模擬壓力響應關系法得到的TN基準值參考值相比于頻數(shù)分布法和非參數(shù)分析法的基準值較小, 這一方面和大遼河口近幾年污染較為嚴重有關, 2009年至2017年, 大遼河口的水質(zhì)雖在某些年份有所改善, 但大多處于嚴重污染的水平, 主要超標項目是氨氮, 且大遼河口及其近岸海域富營養(yǎng)化程度嚴重[36]; 另一方面與水動力條件有關, 有研究表明, TN基準值與水文條件相關, 實驗室模擬壓力響應關系法未考慮到的水文條件的影響, 水文條件將使得TN基準值偏大[41-42]。故實驗室所得TN基準參考值實際上偏小, 對于頻數(shù)分布曲線法和非參數(shù)分析法所得TN基準值, 由于大遼河口氮污染較為嚴重, 為最小化風險; 選擇較小值作為基準值, 即TN基準值為1.008 mg/L。而得到的TP基準值參考值則大約是頻數(shù)分布曲線法和非參數(shù)分析法的1.5倍和1.8倍, 磷酸鹽在河口地區(qū)具有緩沖現(xiàn)使得頻數(shù)分布曲線法和非參數(shù)分析法得到的TP基準值小于實驗室模擬壓力響應關系法所得TP參考值[38], 未考慮到近岸海域?qū)嶋H水文狀況的TP參考值則偏大, 再者參考實驗所得三種浮游藻類的生長曲線可知, 在固定DIN濃度過量時, 當PO43–濃度小于0.02 mg/L (TP<0.06 mg/L)時, 浮游藻的生長均受到限制, 為了保護大遼河口常見藻類生長, 避免過保護, 選擇非參數(shù)分析法得到的基準值作為最終基準值, 即TP基準值為0.067 mg/L。最終得到TN、TP、Chl-基準值分別為1.008 mg/L, 0.067 mg/L, 1.175 mg/m3。

4 結(jié)論與展望

本文在國內(nèi)外河口營養(yǎng)物基準研究基礎上, 對大遼河口營養(yǎng)物基準的制定流程及方法做了一定的探索研究。

(1) 我國大遼河口河流段與河口近岸段TN濃度均較高, 氮污染較為嚴重, 與TN相比, TP污染程度較小, 總體均表現(xiàn)為河口近岸區(qū)濃度低于河流段濃度。

(2) 選擇TN、TP和Chl-作為營養(yǎng)物基準指標, 運用頻數(shù)分布法、非參數(shù)分析法和室內(nèi)模擬壓力響應關系法等三種方法進行了大遼河口基準值的推導, 最終綜合考慮導致三種方法數(shù)值差異的原因和得到的基準值, 得到TN、TP、Chl-最終基準值分別為1.008 mg/L, 0.067 mg/L, 1.175 mg/m3。

(3) 由于我國河口眾多, 且河口環(huán)境的復雜性和差異性較大, 加上影響河口富營養(yǎng)化因素較多, 如何將河口富營養(yǎng)化狀況與基準推導方法的選擇結(jié)合起來, 優(yōu)化選擇適合我國河口營養(yǎng)物基準的制定方法, 以及怎么將數(shù)值化的基準值轉(zhuǎn)化為能夠支持水體用途, 保護河口的標準還有待進一步的研究。

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Study of derivation of nutrient criteria for the Daliaohe estuary

WANG Lei1, SHAN Yang-yang1, BIAN Jun-cui1, LI Zheng-yan1, 2

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

nutrient criteria; Daliaohe estuary; frequency distribution; stressor-response relationship

Estuarine eutrophication is closely related to inputs of nitrogen and phosphorus. The establishment of nutrient criteria for estuaries can provide technical support and management decision information to avoid the eutrophication of estuaries and coastal waters and protect sensitive and vulnerable estuary ecosystems. The Liaohe estuary is one of the largest rivers with serious estuarine pollution that discharges into the Bohai Sea. To provide a basis for the governance of the Liaohe estuary, this study used a frequency distribution curve, a nonparametric analysis method, and a laboratory simulated stressor-response relationship method to derive the nutrient criteria, i.e., total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP), and the response variable criteria, i.e., chlorophyll(Chl-) for the Liaohe estuary. The final results are as follows: TN = 1.008 mg/L, TP = 0.067 mg/L, and Chl= 1.175 mg/m3.

Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment, No. 2017ZX07301-002; National Key Research and Development Program, No. 2018YFC1407601]

Mar. 9, 2020

X323

A

1000-3096(2020)12-0001-013

10.11759/hykx20200309001

2020-03-09;

2020-05-04

水體污染控制與治理科技重大專項項目(2017ZX07301-002); 國家重點研發(fā)計劃項目(2018YFC1407601)

王蕾(1995-), 女, 重慶人, 碩士生, 主要從事海洋環(huán)境生態(tài)學研究, 電話: 15683051621, E-mail: wlwtfly@163.com; 李正炎, 通信000作者, 電話: 86-532-66786381, E-mail: zhengyan@ouc.edu.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)