辛 國(guó)，朱建朝，汪 海，鄭小平

（1.隴南市經(jīng)濟(jì)林研究院 核桃研究所，甘肅 武都 746000；2.甘肅省核桃工程技術(shù)研究中心，甘肅 武都 746000）

核桃Juglans regiaL.為胡桃科核桃屬落葉喬木，起源于溫帶、亞熱帶的西亞、北美等地區(qū)[1-2]，其堅(jiān)果富含不飽和脂肪酸、蛋白質(zhì)、微量元素等成分，被譽(yù)為“21 世紀(jì)超級(jí)食品”[3]?，F(xiàn)研究結(jié)果表明，核桃堅(jiān)果具有健腦[4]、保護(hù)腦神經(jīng)、延緩衰老[5-6]、改善機(jī)體代謝、保護(hù)心腦血管[7]等功效。

我國(guó)核桃種植歷史悠久，分布于24 個(gè)?。▍^(qū)、市），其種植面積與產(chǎn)量均位于世界首位[8]。隴南地處秦巴山區(qū)，為全國(guó)核桃最佳栽培區(qū)與主產(chǎn)區(qū)之一[9]，其所產(chǎn)核桃堅(jiān)果殼薄、味美、口感香脆[10]，該市的成縣、康縣被評(píng)為“中國(guó)核桃之鄉(xiāng)”。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)隴南地區(qū)核桃研究主要集中在良種選育與調(diào)查[10]、豐產(chǎn)栽培與管理[11]、青皮利用[12]等方面，對(duì)核桃品質(zhì)差異鮮有研究，導(dǎo)致核桃產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與原料選擇困難，限制了核桃產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與壯大。因此，本研究選擇隴南地區(qū)8 個(gè)核桃品種（系），以營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)（包括含油量、脂肪酸主要成分、礦質(zhì)元素與蛋白質(zhì)含量、風(fēng)味）與安全品質(zhì)（包括鉛與鎘含量以及常用農(nóng)藥殘留成分）為核桃品質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)同一品種不同產(chǎn)地及不同品種之間品質(zhì)差異進(jìn)行研究，以期為優(yōu)良核桃品種選育與栽培及核桃產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與原料選擇提供實(shí)踐參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)樣品及來(lái)源如表1 所示。由于定植的核桃果樹(shù)數(shù)目、年份存在差異，因此同一品種（系）堅(jiān)果選擇5 棵樹(shù)，每棵樹(shù)隨機(jī)選取堅(jiān)果(干果) 1 kg，按照四分法取樣，每個(gè)品種（系）的堅(jiān)果重復(fù)檢測(cè)3 次。

表1 品種代號(hào)及來(lái)源Table 1 Variety codes and sources

1.2 主要試劑及試驗(yàn)儀器

硝酸（優(yōu)級(jí)純）、氫氧化鈉（分析純）、氫氧化鉀（分析純）均購(gòu)買(mǎi)于天津市化學(xué)試劑公司；石油醚（分析純）、甲醇（色譜純）均購(gòu)買(mǎi)于天津市大茂化學(xué)試劑廠；Minispec 碳?xì)浠衔锖瑲淞繙y(cè)定儀（德國(guó)布魯克公司）；Agilent ICP-MS 7800 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent 公司）；Agilent 7890B-7000D 型氣相色譜儀（美國(guó)Agilent 公司）；KDN-103F 型自動(dòng)凱式定氮儀（上海纖檢儀器有限公司）；PEN 3.5 電子鼻分析儀（德國(guó)AIRSENSE 公司）。

1.3 品質(zhì)測(cè)定指標(biāo)

1.3.1 營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)指標(biāo)

含油量：以石油醚為浸提液，使用脂肪測(cè)定儀中提取核桃油，并分別稱取核桃油1.000、2.000、4.000、6.000、8.000、10.000、12.000、14.000、16.000 g，預(yù)設(shè)測(cè)定參考值分別為100%、50%、25%、16.67%、12.50%、10%、8.33%、7.14%、6.25%，根據(jù)其對(duì)應(yīng)的NMR 信號(hào)幅度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算各品種含油量。

脂肪酸主要成分：參照GB 5009.168—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脂肪酸的測(cè)定》[13]進(jìn)行檢測(cè)。

微量元素：依據(jù)GB 5009.268—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》[14]進(jìn)行檢測(cè)分析。

蛋白質(zhì)含量：采用GB 5009.5—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中蛋白質(zhì)的測(cè)定》[15]中的第一法“凱氏定氮法”進(jìn)行測(cè)定。

風(fēng)味分析：參考張正武等[16]中的檢測(cè)方法，但稍有改動(dòng)。將樣品裝進(jìn)頂空瓶?jī)?nèi)，待其富集氣體達(dá)到平衡后，以流速為1 mL/min 的潔凈干燥空氣作為載氣，在采樣間隔時(shí)間2 s、連接樣品時(shí)間6 s、零點(diǎn)調(diào)節(jié)10 s、清洗時(shí)間300 s、數(shù)據(jù)采集時(shí)間90 s 等條件下檢測(cè)分析。傳感器類(lèi)型見(jiàn)表2。

表2 電子鼻傳感器類(lèi)型Table 2 Types of electronic nose sensors

1.3.2 安全品質(zhì)指標(biāo)

鉛（Pd）、鎘（Cd）含量：參照GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》進(jìn)行檢測(cè)[17]。

農(nóng)藥殘留：參考GB 2763—2019《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留量》進(jìn)行檢測(cè)[18]。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)以(X±S)形式表示，采用Origin 9.0軟件作圖，利用SPSS 20.0 軟件進(jìn)行單因素方差分析與多重比較，P＜0.05 具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，應(yīng)用SIMCA-P 14.1 軟件進(jìn)行主成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

2.1.1 含油量測(cè)定結(jié)果

核桃含油量標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示。其回歸方程為y=0.151x-0.016 5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 1(n=9)，且含油量在1.000 ～16.000 g 之間，線性關(guān)系良好。結(jié)果表明，隴南地區(qū)核桃8 個(gè)品種（系）含油量為(53.60±0.33)%～(68.50±0.16)%（圖2），其中甘谷堆穗狀核桃含油量最高(68.50±0.16)%，‘強(qiáng)特勒’(68.40±0.14)%、黃家壩‘清香’(67.90±0.12)%、文縣‘清香’(66.40±0.21)%、成縣‘清香’(66.10± 0.09)%、‘元林’(65.40±0.13)%、‘泡核桃’(65.30± 0.32)%、豐產(chǎn)抗病優(yōu)樹(shù)(64.90±0.14)%、隴劉1 號(hào)(59.10±0.25)%，袖珍核桃含油量最低(53.60± 0.33)%。

圖1 核桃含油量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve for determination of oil content in walnut

2.1.2 脂肪酸主要成分檢測(cè)結(jié)果

隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果脂肪酸主要成分相對(duì)含量比較結(jié)果如表3 所示。隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果脂肪酸主要成分為棕櫚酸、棕櫚烯酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、順-11-二十碳烯酸，不同品種其成分相對(duì)含量存在一定程度差異（具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3）。SFA 與UFA 比較分析結(jié)果如圖3 所示，由圖3 可知，除‘泡核桃’外，其余7 個(gè)品種不飽和脂肪酸含量均高于90%。MUFA 與PUFA 比較分析結(jié)果如圖4 所示，由圖4 可知，PUFA 占脂肪酸成分的(61.60±0.15)% ～(75.80±0.14)%，MUFA 占脂肪酸成分的(15.86±0.22)%～(34.37±0.15)%，其中亞油酸相對(duì)含量最高，為(49.70±0.04)%～(64.50±0.34)%，油酸相對(duì)含量較高，為(15.00±0.14)%～(34.10±0.06)%。

2.1.3 礦質(zhì)元素結(jié)果分析

隴南8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果礦質(zhì)元素含量如表4 所示。由表4 可知，同一種礦質(zhì)元素在不同核桃堅(jiān)果中存在一定差異，其中鋅含量為(23.50±0.33)～(34.60±0.14) mg·kg-1；鎂含量為(1 483.00±15.33) ～(1 922.00±24.12) mg·kg-1；磷含量為(3 187.00±24.56) ～(4 789.00± 26.31) mg·kg-1； 鉀含量為(2 898.00±26.31) ～ (3 784.00±24.56) mg·kg-1。

圖2 8 個(gè)品種（系）含油量測(cè)定結(jié)果Fig.2 Results of determination of oil content in 8 varieties (lines)

表3 8 個(gè)品種（系）脂肪酸主要成分相對(duì)含量比較?Table 3 Comparison of relative contents of main components of fatty acids in 8 varieties (lines)

圖3 8 個(gè)品種（系）SFA 與UFA 比較分析Fig.3 Comparative analysis of SFA and UFA in 8 varieties (lines)

圖4 8 個(gè)品種（系）MUFA 與PUFA 比較分析Fig.4 Comparative analysis of MUFA and PUFA in 8 varieties (lines)

表4 8 個(gè)品種（系）礦質(zhì)元素含量Table 4 Mineral element content in 8 varieties (lines) mg·kg-1

2.1.4 蛋白質(zhì)分析結(jié)果

隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果的蛋白質(zhì)含量比較分析結(jié)果如表5 所示。由表5 可知，不同品種（系）核桃堅(jiān)果的蛋白質(zhì)含量均在(158.0± 2.30) ～(221.0±2.40) g·kg-1之 間，其 中 豐 產(chǎn) 抗病優(yōu)樹(shù)蛋白質(zhì)含量最高，‘泡核桃’(216.0± 3.70) g·kg-1、袖珍核桃(213.0±1.11) g·kg-1、成縣 ‘清香’(193.0±1.21) g·kg-1、隴劉1 號(hào)(191.0± 2.32) g·kg-1蛋白質(zhì)含量較高，‘強(qiáng)特勒’(185.0± 5.62) g·kg-1、‘元 林’(180.0±2.41) g·kg-1、文 縣‘清香’(176.0±2.30) g·kg-1、甘谷堆穗狀核桃(173.0±5.61) g·kg-1，蛋白質(zhì)含量次之，黃家壩‘清香’蛋白質(zhì)最低。

表5 8 個(gè)品種（系）蛋白質(zhì)含量比較分析Table 5 Comparative analysis of protein content in 8 varieties (lines) g·kg-1

2.1.5 風(fēng)味分析結(jié)果

隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果風(fēng)味主成分分析如圖5 所示。其中第一主成分貢獻(xiàn)率（PCA1）為77.90%，第二主成分貢獻(xiàn)率（PCA2）為15.40%，累積貢獻(xiàn)率為93.30%，能夠反映樣品主要信息。隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果風(fēng)味成分分析如圖6 所示。本試驗(yàn)研究的核桃品種，其堅(jiān)果風(fēng)味成分種類(lèi)主要是氮氧化合物（W5S），烷烴類(lèi)化合物（W1S），含硫、含氯的有機(jī)化合物（W1W、W2W），醇類(lèi)以及醛酮類(lèi)化合物（W2S）。

圖5 堅(jiān)果風(fēng)味主成分分析Fig.5 Principal component analysis of nut flavor

從營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)角度分析，雖然隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃品質(zhì)差異較大，但是堅(jiān)果礦質(zhì)元素與蛋白質(zhì)含量均比較豐富。

2.2 安全品質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

2.2.1 鉛、鎘含量檢測(cè)結(jié)果

隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果中鉛、鎘含量如表6 所示。由表6 可知，除豐產(chǎn)抗病優(yōu)樹(shù)檢測(cè)出重金屬鎘（遠(yuǎn)低于國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)）外，其余品種均未檢測(cè)出重金屬鉛與鎘。因此，隴南地區(qū)8個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果重金屬檢測(cè)合格率為100%。

2.2.2 農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果

隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果農(nóng)藥殘留成分檢測(cè)結(jié)果如表7 所示。由表7 可知，常用農(nóng)藥殘留成分包括苯醚甲環(huán)唑、氯氰菊酯、戊唑醇、溴氰菊酯，然而在隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果中均未檢測(cè)出這些農(nóng)藥殘留成分，說(shuō)明本研究8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果均符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)。從安全品質(zhì)角度分析，隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果品質(zhì)甚佳。

圖6 8 個(gè)品種（系）堅(jiān)果風(fēng)味成分分析Fig.6 Analysis of nut flavor components in 8 varieties (lines)

表6 8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果中鉛、鎘含量?Table 6 Pd and Cd content in walnut nuts in 8 varieties (lines) mg·kg-1

2.3 核桃品質(zhì)綜合評(píng)價(jià)

隴南地區(qū)核桃8 個(gè)品種（系）的安全品質(zhì)無(wú)差異。因此，以營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)（含油量、油酸、亞油酸、亞麻酸、鋅、鎂、磷、鉀、蛋白質(zhì)、W5S、W1S、W1W、W2W、W2S）作為其綜合品質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行分析。

隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果基于主成分分析結(jié)果如表8 所示。由表8 可知，前4 個(gè)主成分累積貢獻(xiàn)率為85.98%，基本能夠反映樣品主要信息。參考耿樹(shù)香等[19]對(duì)云南不同產(chǎn)地漾濞泡核桃品質(zhì)綜合分析方法，本試驗(yàn)核桃綜合品質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表9 所示。由表9 可知，隴南地區(qū)核桃8 個(gè)品種（系），包括10 個(gè)樣品，其品質(zhì)綜合評(píng)價(jià)優(yōu)劣依次為‘強(qiáng)特勒’、‘泡核桃’、豐產(chǎn)抗病優(yōu)樹(shù)、甘谷堆穗狀核桃、袖珍核桃、隴劉1 號(hào)、成縣‘清香’、黃家壩‘清香’、文縣‘清香’、‘元林’。

表7 8 個(gè)品種（系）農(nóng)藥殘留成分檢測(cè)結(jié)果Table 7 Test results of pesticide residues in 8 varieties (lines) mg·kg-1

表8 核桃主成分分析Table 8 Principal component analysis of walnuts

表9 隴南8 個(gè)品種核桃綜合得分與排序Table 9 Comprehensive scores and ranking of eight walnut varieties in Longnan

3 討 論

作為4 大堅(jiān)果之一的核桃，因兼顧營(yíng)養(yǎng)與保健價(jià)值深受廣大消費(fèi)者青睞。本研究表明，隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)差異較大，其含油量在(536.0±3.30)～(685.0±1.60) g·kg-1之間，均高于張志華等[20]的研究結(jié)果(562.1 g·kg-1)， 但是與Yi 等[21]的含油量研究結(jié)果(520 ～ 700 g·kg-1)相似；脂肪酸主要成分為棕櫚酸、棕櫚烯酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、順-11-二十碳烯酸，與Caglarirmak[22]研究生長(zhǎng)在土耳其東北部、核桃樹(shù)齡在23 ～47年生的堅(jiān)果脂肪酸成分相似，與文弢等[23]研究貴州烏仁核桃，努爾買(mǎi)買(mǎi)提·阿布地?zé)崮镜萚24]研究的溫185、新新2 號(hào)核桃堅(jiān)果脂肪酸主要成分種類(lèi)一致，而相對(duì)含量因品種不同存在差異。不飽和脂肪酸含量除泡核桃外，其余7 個(gè)品種均高于90%，同Labuckas 等[25]、李俊南等[26]研究核桃中不飽和脂肪酸含量結(jié)果一致，但均高于翟大才等[27]研究黃山市屯溪區(qū)5 個(gè)栽培點(diǎn)薄殼山核桃不飽和脂肪酸含量。亞油酸是人體必需脂肪酸，能夠降低血液中膽固醇[28]，油酸能夠延長(zhǎng)商品貨架期并且耐較高的烹飪溫度[29]，本試驗(yàn)結(jié)果顯示，隴南8 個(gè)品種（系）核桃中PUFA 占脂肪酸成分的(61.6±0.15)% ～(75.8±0.14)%，MUFA 占 脂肪酸成分的(15.86±0.22)% ～(34.37±0.15)%，其中亞油酸相對(duì)含量最高，油酸相對(duì)含量較高，與Wang 等[30]、Fukuda 等[31]的研究結(jié)果一致，而Mart?nez[32]、Crews 等[33]、陸 俊 等[34]、張 亭等[35]的研究結(jié)果表明，核桃脂肪酸中含量較高的成分是亞油酸、亞麻酸，這主要是由核桃品種不同所導(dǎo)致的[36]；同種礦質(zhì)元素在隴南8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果中存在一定差異，其中鋅含量為(23.5±0.33)～(34.6±0.14) mg·kg-1；鎂含量為 (1 483±15.33)～(1 922±24.12) mg·kg-1；磷含量為 (3 187±24.56)～(4 789±26.31) mg·kg-1；鉀含量為 (2 898±26.31)～(3 784±24.56) mg·kg-1。除文縣 ‘清香’和‘元林’外，其余品種磷的含量均高于楊旭昆等[3]研究的云南核桃堅(jiān)果（3 600 mg·kg-1），然而4 種礦質(zhì)元素均高于張匯慧等[37]研究的5 個(gè)品種薄殼山核桃，說(shuō)明隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果礦質(zhì)元素含量豐富；蛋白質(zhì)含量在(158±2.3)～(221±2.4) g·kg-1之間，除黃家壩‘清 香’外，其余品種蛋白質(zhì)含量均高于Szetao 等[38]研究的加利福尼亞州斯托克頓核桃蛋白質(zhì)含量（166.60 g·kg-1），并且均高于朱燦燦等[39]研究的南京9 株核桃優(yōu)樹(shù)堅(jiān)果蛋白質(zhì)含量（2.76 mg·g-1）， 說(shuō)明隴南地區(qū)適合核桃栽培[36]，且8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果蛋白質(zhì)含量較高；堅(jiān)果風(fēng)味成分種類(lèi)主要是W5S、W1S、W1W、W2W、W2S，與石天磊等[40]研究的8 個(gè)品種核桃堅(jiān)果風(fēng)味成分種類(lèi)一致。本研究選擇的隴南地區(qū)核桃8 個(gè)品種（系）周年管理?xiàng)l件相同，而‘清香’3 個(gè)不同栽植點(diǎn)及武都黃家壩與文縣劉家坪不同品種的堅(jiān)果營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)存在一定程度差異，說(shuō)明核桃品質(zhì)與品種、氣候以及立地條件有關(guān)。

目前，學(xué)者們一般認(rèn)為食品中重金屬是源于采礦的灰塵、廢水、礦渣對(duì)土壤的污染所造成[41]，或者是長(zhǎng)期使用化肥等農(nóng)業(yè)投入品所導(dǎo)致[42]。我國(guó)在食品安全中規(guī)定鉛的限量值為0.2 mg·kg-1、鎘的限量值為0.5 mg·kg-1[13]。從安全品質(zhì)角度分析，隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃堅(jiān)果重金屬檢測(cè)合格率為100%、無(wú)常用農(nóng)藥成分殘留，雖然豐產(chǎn)抗病優(yōu)樹(shù)檢測(cè)出了重金屬鎘，但是遠(yuǎn)低于國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)，其余品種均未檢測(cè)出重金屬鉛和鎘；而徽縣泥陽(yáng)檢測(cè)出了重金屬鎘，這可能與其建園前長(zhǎng)期使用化肥等農(nóng)業(yè)投入品有關(guān)[40]。

綜合分析，隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃品質(zhì)優(yōu)劣依次為‘強(qiáng)特勒’、‘泡核桃’、豐產(chǎn)抗病優(yōu)樹(shù)、甘谷堆穗狀核桃、袖珍核桃、隴劉1 號(hào)、成縣‘清香’、黃家壩‘清香’、文縣‘清香’、‘元林’。

本研究由于時(shí)間和實(shí)驗(yàn)條件限制，未對(duì)隴南地區(qū)核桃氨基酸組成進(jìn)行檢測(cè)，因此在后續(xù)核桃品質(zhì)研究中將氨基酸組成列入其中進(jìn)行分析，進(jìn)而使核桃品質(zhì)評(píng)價(jià)趨于完善、系統(tǒng)化。

4 結(jié) 論

隴南地區(qū)8 個(gè)品種（系）核桃品質(zhì)差異較大，其堅(jiān)果礦質(zhì)元素與蛋白質(zhì)均比較豐富。其綜合品質(zhì)評(píng)價(jià)優(yōu)劣順序依次為‘強(qiáng)特勒’、‘泡核桃’、豐產(chǎn)抗病優(yōu)樹(shù)、甘谷堆穗狀核桃、袖珍核桃、隴劉1 號(hào)、成縣‘清香’、黃家壩‘清香’、文縣‘清香’、‘元林’。其核桃品質(zhì)與品種、氣候以及立地條件有關(guān)。本研究結(jié)果可以為優(yōu)良核桃品種選育提供理論依據(jù)，同時(shí)可以為核桃產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與原料選擇提供實(shí)踐參考。