侯建勇，嚴(yán)厚華

（1.新疆大學(xué)商學(xué)院，新疆烏魯木齊 830008；2.中冶華天工程技術(shù)有限公司，江蘇南京 210019）

引言

隨著我國(guó)鋼鐵企業(yè)大氣污染物超低排放的不斷推進(jìn)，燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)施已基本完成配套使用。但一些脫硫工藝在實(shí)際項(xiàng)目應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生一些廢水，如石灰石膏法、氧化鎂法、活性炭法等。濕法脫硫廢水中含有氯離子、重金屬、懸浮物、氨氮、油分、過飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽等[1]，活性炭法脫硫廢水中還會(huì)有單質(zhì)硫產(chǎn)生[2]，同時(shí)廢水夾帶有粉塵污泥，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成管道堵塞、設(shè)備腐蝕等狀況，不但會(huì)影響脫硫系統(tǒng)的正常生產(chǎn)，而且重金屬中的鉈具有高毒性，其毒性甚至超過鉛和汞[3]，鉈超標(biāo)的污水若排入自然水體，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境與人體健康帶來嚴(yán)重危害。

1 脫硫廢水的特點(diǎn)及污染物的來源

1.1 脫硫廢水的特點(diǎn)

燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜，在經(jīng)過脫硫設(shè)施反應(yīng)后，雜質(zhì)和反應(yīng)生成的鹽分富集在脫硫產(chǎn)品中。濕法脫硫中鈣法的濃縮廢水和鎂法的脫除廢水具有以下特點(diǎn)[4-5]：

（1）鈣法廢水呈酸性，pH 值4～6；鎂法廢水呈弱酸性或中性；

（2）懸浮物（亞硫酸鹽、SiO2、粉塵）含量高，質(zhì)量濃度可達(dá)到20g/L；

（3）氟化物、重金屬、化學(xué)需氧量（COD 或CODCr）和氨氮（游離氨NH3、銨離子NH4+）超標(biāo)，另外含有鉻、鎘、鉛、鋅、錳、銅、鉈、汞等重金屬離子與氟、砷等非金屬離子，CODCr濃度通常為l 700～2 400 mg/L之間，氨氮濃度也會(huì)達(dá)到250～900 mg/L。

（4）鹽分高，廢水中含有大量的SO42-、Cl－、SO32-和Mg2＋等，其中SO42-質(zhì)量濃度可達(dá)18 000 mg/L，Cl－含量常在800 mg/L以上。

（5）色度深，可達(dá)到1 500 倍；硬度高，最高時(shí)可超過5 000 mg/L。

1.2 污染物的來源

（1）廢水中鉈的由來。

鉈（Tl）是一種具有較強(qiáng)毒性的伴生元素，除我國(guó)貴州省興仁縣有獨(dú)立鉈礦以外，其他多數(shù)以同晶形雜質(zhì)類型存在于鐵、鋅、銅等金屬的硫化礦中[6]，因此與礦石伴生的鉈元素在燒結(jié)的過程中，被燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫汽化成含鉈蒸汽，再隨著煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)內(nèi)，煙氣中的鉈與SO2形成可溶性Tl2SO4進(jìn)入脫硫溶液，濃縮后的廢水不但含鹽度高，還帶有汞、COD、氨氮和總氮等。

（2）單質(zhì)硫的成因

當(dāng)活性炭法用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝時(shí)，會(huì)在吸附塔內(nèi)噴入氨氣（NH3）。多余的NH3會(huì)被活性炭吸附，進(jìn)而在活性炭高溫再生的過程中釋放出來，并將SO2還原為單質(zhì)S[7]。另一個(gè)途徑是活性炭在凈化制酸廢水過程中會(huì)產(chǎn)生白色絮狀沉淀，該沉淀過濾分離后，不溶于硫酸但微溶于強(qiáng)堿溶液，楊本濤等[2]采用Raman 和EDS 圖譜分析得出：該白色絮狀沉淀物主要成分為硫磺。

2 脫硫廢水治理技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

典型的脫硫廢水處理技術(shù)主要有：化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法等，其中化學(xué)沉淀法和吸附法應(yīng)用較多，技術(shù)也較為成熟。

2.1 化學(xué)沉淀治理技術(shù)

該技術(shù)是利用酸堿中和反應(yīng)與絮凝沉淀的原理，對(duì)脫硫廢水進(jìn)行中和反應(yīng)、硫化沉淀、絮凝沉淀、濃縮澄清、pH值調(diào)節(jié)等一系列處理過程，處理后的水送往廠區(qū)污水綜合治理，詳見圖1。

中和：采用石灰乳作為中和劑，使廢水的pH 值由5.5左右升至9.0 以上，并使大部分金屬離子形成難溶的氫氧化物。

硫化沉淀：在反應(yīng)池加入有機(jī)硫化試劑TMT-15與Hg2+、Pb2+反應(yīng)，形成難溶于水的硫化物沉淀。

絮凝沉淀：在絮凝槽中加入絮凝劑聚鐵或聚合氯化鋁（PAC），使沉淀物凝聚成大顆粒，在廢水反應(yīng)池出口再加入聚丙烯酰胺（PAM）作為助凝劑，降低顆粒物的表面張力，強(qiáng)化顆粒物長(zhǎng)大過程，加速顆粒物與膠體的沉積。

濃縮澄清：絮凝后的廢水溢流至濃縮澄清池，底部濃縮成污泥，上部為凈水。澄清池底部大部分的污泥經(jīng)螺桿泵送入脫水系統(tǒng)，小部分輕質(zhì)污泥作為沉淀所需的晶核返回廢水反應(yīng)池內(nèi)。

pH 值調(diào)節(jié)：澄清池上部?jī)羲缌鞯匠鏊彌_箱，采用HCl 溶液調(diào)節(jié)出水的pH 值至6～9 后，由凈水泵排往綜合水處理或送往噴灑燒結(jié)成品礦[8]。

圖1 脫硫廢水處理絮凝沉淀法流程示意圖

2.2 吸附法技術(shù)

廢水處理吸附法技術(shù)主要有：金屬氧化物吸附、活性炭吸附和微生物吸附等。

金屬氧化物吸附法是目前被認(rèn)為吸附Tl(I)效果最好的。金屬氧化物有水合氧化鐵（H2Fe2O4）、納米氧化鋁、磁性Fe3O4、水合氧化錳（H2MnO2）、氧化鈦（TiO2）等，其中H2Fe2O4和H2MnO2效果最為明顯。

活性炭具有比表面積大、表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、吸附量大、物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，也已被應(yīng)用在含重金屬?gòu)U水處理項(xiàng)目中。其吸附機(jī)理為：重金屬離子與活性炭官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子/離子交換、絡(luò)合反應(yīng)或者兩者之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。楊本濤等[2]在使用活性炭對(duì)廢水中的單質(zhì)硫進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)得出：采用活性炭脫硫系統(tǒng)中產(chǎn)生的活性炭粉能實(shí)現(xiàn)S膠體的高效去除，活性炭粉吸附S 膠體后，會(huì)形成C、S 復(fù)合物，由于該復(fù)合物含有大量C元素，分離后可返回?zé)Y(jié)做燃料使用，活性炭吸附前后的廢水對(duì)比見圖2。

生物吸附法是利用微生物的自身性質(zhì)與化學(xué)結(jié)構(gòu)來吸附廢水中的某些特定金屬離子，再通過液固分離達(dá)到去除水中金屬離子的方法。采用的生物吸附劑主要有細(xì)菌、真菌和藻類，以及經(jīng)NaOH 改性的植物鋸末、桉樹葉、甜菜漿和氧化鐵改性的黑曲霉等，對(duì)金屬Tl(I)都有一定的吸附效果，其吸附機(jī)理為表面電荷對(duì)Tl 離子的靜電吸附，但吸附率不高并且易受其他陽離子雜質(zhì)干擾，而且廢水的理化性質(zhì)需要適宜微生物的生長(zhǎng)。

圖2 活性炭吸附前后的廢水對(duì)比圖

2.3 離子交換技術(shù)

離子交換法是利用交換劑中的交換離子同廢水中的離子進(jìn)行交換，來完成去除有害離子的目的。其工藝原理見圖3。

圖3 離子交換（EDI）工作原理圖

利用普魯士藍(lán)（亞鐵氰化鐵鹽，MFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]3，陽離子M=Fe、Li、Na、K、Rb、Cu等）中的M+與Tl+進(jìn)行離子交換，從而實(shí)現(xiàn)廢水中鉈的去除，也有采用改良離子交換樹脂分離鉈和氯化物的技術(shù)研究[3]。

3 脫硫廢水治理的控制要點(diǎn)

3.1 對(duì)脫硫廢水中COD和氨氮的控制

脫硫廢水中的化學(xué)需氧量（COD）主要表現(xiàn)為還原性物質(zhì)，可加入次氯酸鈉[9]（NaClO）來降低其含量。氨氮超標(biāo)脫硫廢水的可通過折點(diǎn)氯化法處理，向氨氮廢水中加入NaClO，當(dāng)水中游離氯最低而氨的濃度降為零時(shí)，此時(shí)NaClO 投加量的點(diǎn)稱為折點(diǎn)，在該狀態(tài)下的氯化稱為折點(diǎn)氯化，折點(diǎn)氯化法對(duì)含低濃度氨氮的廢水去除率較好，對(duì)高濃度氨氮廢水去除效果不明顯。

化學(xué)沉淀法是向含氨氮的脫硫廢水中填加鎂離子（Mg2+）和磷酸根離子（PO43-），反應(yīng)生成磷酸銨鎂沉淀[5]（MgNH4PO4·6H2O）。也可利用臭氧的強(qiáng)氧化性對(duì)CODCr不達(dá)標(biāo)的廢水進(jìn)行氧化，但臭氧的通入量、反應(yīng)時(shí)間、通入方式等都會(huì)影響氧化的效果，需要在生產(chǎn)中嚴(yán)格控制。

3.2 對(duì)脫硫廢水中重金屬的控制

去除廢水中的重金屬，是廢水處理中的重要環(huán)節(jié)，通常在反應(yīng)池中加入TMT-15 有機(jī)硫、粘土穩(wěn)定劑、無機(jī)高分子混凝劑和助凝劑四種藥劑，一并用來去除懸浮物、脫色、重金屬和非金屬污染物。可通過對(duì)藥劑的優(yōu)化來提高對(duì)重金屬脫除的效果，采用三種（A、B、C）混合藥劑進(jìn)行添加。張勝祥等[10]在韶鋼燒結(jié)煙氣鎂法脫硫廢水中，采用的藥劑配比詳見表1。

表1 藥劑用量、攪拌時(shí)間及配比表

可在傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀廢水處理裝置的反應(yīng)池內(nèi)添加生物吸附去除重金屬鉈，從韶鋼脫硫廢水改造后的運(yùn)行數(shù)據(jù)來看，從入口廢水的鉈含量856.7 μg/L，出口平均值1.49 μg/L，最大值小于10 μg/L，平均去除效率達(dá)99.83%。

采用二硫代氨基甲酸鹽（DTC）類重金屬捕集劑去除重金屬也是目前重點(diǎn)研究的方向之一，DTC 對(duì)銅、鋅、鎘等常規(guī)金屬的出去效率較好，對(duì)鉈金屬的去除效果一般，但采用ZTI 重捕劑配合聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）配合使用，PAC∶ZTI∶PAM 配比在2.0∶2.0∶0.2 (g/L)時(shí)，對(duì)鉈的去除率可達(dá)99.87%[11]，ZTI的制備及配比見表2。

表2 ZTI重捕劑的制備及配比表

3.3 對(duì)脫硫廢水中輕質(zhì)沉淀物的控制

現(xiàn)有絮凝沉淀技術(shù)脫硫廢水裝置的基礎(chǔ)上增加濾膜，采用化學(xué)沉淀+微濾工藝處理具有粘性的Ca2+、Mg2+等離子的氫氧化物沉淀，在反應(yīng)池和澄清池上部設(shè)置濾膜，并在反應(yīng)池底部設(shè)置曝氣裝置，輕質(zhì)沉淀物會(huì)粘接在濾膜表面，再定期對(duì)濾膜進(jìn)行清洗。周衛(wèi)青等[12]通過該聯(lián)合工藝的廢水處理實(shí)驗(yàn)，入口廢水濁度為58.1NTU（散射濁度單位）在經(jīng)膜組件過濾后，濁度可降低至1NTU 以下，流程示意見圖4。也可在出水泵后設(shè)置立式小型過濾器，采用耐腐蝕濾筒對(duì)處理后的水進(jìn)行二次過濾，濾筒結(jié)構(gòu)見圖5。

圖4 濾膜微濾流程示意圖

圖5 過濾器濾筒結(jié)構(gòu)示意圖

3.4 對(duì)脫硫廢水中氯離子的控制

脫硫廢水中富集有大量的氯離子，鄧雙等[13]在基于實(shí)測(cè)的燃煤電廠氯離子去向?qū)嶒?yàn)中測(cè)得：煤中9.19%～15.95% 的氯轉(zhuǎn)移到石膏中，68.28%～77.31%的氯通過脫硫廢水排放，圖6 為燃煤電廠中氯元素的去向比例圖。

目前現(xiàn)有的氯離子去除工藝技術(shù)主要有：化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法、氧化法、萃取法、電滲析法以及電催化法等，段威等[14]對(duì)以上工藝技術(shù)進(jìn)行總結(jié)得出，化學(xué)沉淀法對(duì)氯離子的去除效果最為明顯。

化學(xué)沉淀法是利用Ca(OH)2和偏鋁酸鈉（NaAlO2）與水中Cl－結(jié)合形成不溶于水的Ca2Al(OH)6Cl沉淀，以達(dá)到去除Cl－的效果。武杰等[15]在對(duì)某電廠高氯脫硫廢水進(jìn)行處理時(shí)得出：在Ca、Al、Cl－的摩爾比為10∶4∶1 時(shí)，二次投加藥品的質(zhì)量比為1∶2，Cl－去除率高達(dá)90%，產(chǎn)生的沉淀物Ca2Al(OH)6Cl 能夠很好的去除Mg2+，對(duì)其他重金屬也有一定的去除作用。

圖6 燃煤中的氯離子去向比例分布圖

4 結(jié)語

目前脫硫廢水的處理技術(shù)較多，但實(shí)際應(yīng)用到工業(yè)項(xiàng)目中的依然以化學(xué)沉淀法為主，能同時(shí)脫除多種重金屬并且生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，廢水處理成本相對(duì)較低。化學(xué)沉淀法處理后的廢水COD 和氨氮一般不能滿足對(duì)外排放標(biāo)準(zhǔn)，還需要送至企業(yè)綜合水處理中心進(jìn)行二次處理，或者利用處理后的廢水中的氯離子制備氯化鈣溶液，噴灑燒結(jié)成品礦，以滿足燒結(jié)礦低溫還原粉化所需指標(biāo)。

活性炭吸附法去除脫硫廢水中單質(zhì)硫的技術(shù)已完成小試和中試，有望在近期投產(chǎn)在江蘇某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣脫硫廢水處理項(xiàng)目中，工業(yè)化應(yīng)用效果還需進(jìn)一步驗(yàn)證。離子交換法可去除廢水中的鹽分以及部分氯離子，但水中的化學(xué)沉淀物對(duì)離子交換樹脂的再生性能有較大影響。目前處于試驗(yàn)研究階段的水處理方法較多，工業(yè)化應(yīng)用還需要進(jìn)一步推進(jìn)。