王玉霞，王 強(qiáng)，余圓圓，袁久剛，王 平

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

羊毛是一種重要的蛋白質(zhì)纖維，其特有的鱗片層結(jié)構(gòu)易使織物在水洗過程中發(fā)生氈縮現(xiàn)象，嚴(yán)重影響服用性能，故需要對織物進(jìn)行防氈縮整理。有關(guān)羊毛織物防氈縮整理已有大量的研究報(bào)道，特別是基于“減法”原理的蛋白酶法防氈縮整理更為人們所關(guān)注。但因采用蛋白酶的種類、酶活等條件的不同，以及織物規(guī)格(紗線線密度，面密度等)不一致，往往難以進(jìn)行直接比較。

本文選取4種酶法整理(角蛋白酶、蛋白酶、角蛋白酶-蛋白酶復(fù)合和DCCA-蛋白酶復(fù)合)及3種化學(xué)法整理(二氯異氰尿酸DCCA、過氧甲酸和KMnO4)處理羊毛織物，對其防氈縮效果進(jìn)行綜合評價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

原料：純毛華達(dá)呢(35 tex × 2，面密度230 g/m2)。

試劑:蛋白酶(酶活48.12 U/mL， Sigma-aldrich公司)；角蛋白酶(酶活50 U/g，山東豐泰有限公司)；其他試劑均為分析純。

設(shè)備：JC2000D4型接觸角測試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，HD026NS型電子織物強(qiáng)力儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，Y(B)089D型全自動縮水率試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)，SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)。

1.2 織物預(yù)處理

為去除羊毛織物表面的油性雜質(zhì)和類脂結(jié)構(gòu)，采用索氏提取法，利用體積比2∶1氯仿/甲醇溶液于70 ℃下處理4 h[1]。

1.3 織物防氈縮整理

角蛋白酶整理工藝：織物經(jīng)角蛋白酶用量0～12 U(為便于研究，本文實(shí)驗(yàn)中所指的酶用量均以10 g羊毛織物為底物)，pH 值9.0，滲透劑JFC 1 g/L,浴比1∶25,60 ℃處理4 h,處理后試樣滅活后充分洗凈，60 ℃烘干[2]。

蛋白酶整理工藝：織物經(jīng)蛋白酶用量 0～0.3 U，pH值 8.0，滲透劑JFC 1 g/L,浴比1∶25,55 ℃處理4 h,處理后試樣滅活后充分洗凈，60 ℃烘干[3]。

二氯異氰尿酸(DCCA)整理工藝：織物50 ℃熱水浸漬30 min,先經(jīng)DCCA預(yù)處理(DCCA 0～6%(owf),滲透劑JFC 1 g/L,pH值4.0,25 ℃,30 min，浴比1∶25)后，分別用NaHSO36%(owf)和pH值 8～9緩沖液對織物進(jìn)行脫氯和中和[4-5]。

DCCA-蛋白酶復(fù)合整理工藝：羊毛織物先分別經(jīng)0～1%(owf)DCCA預(yù)處理后，再用0.05 U 蛋白酶處理[6]。

角蛋白酶-蛋白酶復(fù)合整理工藝：羊毛織物先分別經(jīng)0～6 U角蛋白酶預(yù)處理，再用0.05 U 蛋白酶處理[3]。

過氧甲酸整理工藝：制備過氧甲酸(甲酸與雙氧水以體積比4∶1混合，50 ℃保溫3～5 min)，織物30 ℃下經(jīng)0～5 mL/L過氧甲酸和6.25 mL/L甲醇的混合液中以浴比1∶100機(jī)械振蕩30 min[7]。

高錳酸鉀整理工藝：織物經(jīng)氧化處理(0～11%(owf)KMnO4，浴比1∶40，60 ℃條件下處理40 min)后，分別用20%(owf)二氧化硫脲和10%(owf)六偏磷酸鈉進(jìn)行還原處理和除去織物上剩余的金屬離子[8-9]。

1.4 氈縮率測試

根據(jù)IWS Test Method 31《羊毛紡織產(chǎn)品的洗滌》和ISO 6330∶2012《紡織品 織物測試用家庭洗滌和干燥程度》，利用Y(B)089D型全自動縮水率試驗(yàn)機(jī)，測量經(jīng)過不同處理后羊毛織物的洗滌尺寸穩(wěn)定性。每個(gè)樣品均進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算洗滌后羊毛織物的面積收縮率。

1.5 斷裂強(qiáng)力測試

采用紡織品的國際標(biāo)準(zhǔn)組織標(biāo)準(zhǔn)BS EN ISO 13934-1∶2013《紡織品 織物的拉伸性能 第1部分 條樣法》,使用HD026NS型電子織物強(qiáng)度測試儀，測量處理后羊毛織物的拉伸強(qiáng)度，記錄平均拉伸強(qiáng)度以計(jì)算強(qiáng)度損失。

1.6 潤濕性測試

采用JC2000D4型接觸角測量儀測試室溫下的接觸角以評價(jià)羊毛織物的潤濕性。在距布面10 mm處固定鋼針滴下5 μL的去離子水滴至羊毛織物表面，通過SCA-20型實(shí)時(shí)相機(jī)捕獲第10 s時(shí)液滴落在樣品上的圖像。每個(gè)樣品在5個(gè)不同點(diǎn)測量接觸角，并記錄平均讀數(shù)。

1.7 堿溶解度測試

采用美國試驗(yàn)材料學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1283-85(Mojsov 2017)測試方法評價(jià)羊毛織物的堿溶解度。記1 g羊毛纖維樣品于105 ℃烘2 h后的稱量為原始質(zhì)量，將其置于100 mL的0.1 mol/L NaOH溶液燒杯中于65 ℃下保溫1 h。將殘余物過濾并分別用NaOH溶液、去離子水、稀醋酸溶液、去離子水洗滌3、3、2、6次，在105 ℃下烘2 h后稱量。將樣品的堿溶解度計(jì)算為原始質(zhì)量的百分比，并記錄3次實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.8 阿爾瓦登測試

通過測定纖維的阿爾瓦登反應(yīng)，可根據(jù)起泡情況比較纖維表面鱗片層的去除或破壞情況[10]，將一束羊毛纖維置于載玻片上，滴1滴飽和溴水，采用視頻光學(xué)顯微鏡下觀察并拍攝3 min后羊毛纖維的起泡情況，放大倍數(shù)400倍。

1.9 掃描電子顯微鏡

采用離子濺射儀對羊毛織物表面噴金，制成樣品，利用SU1510型掃描電子顯微鏡對經(jīng)過不同處理后的樣品進(jìn)行測試，測試電壓為5 kV，在放大倍數(shù)3 000下觀察處理后纖維表面的形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 羊毛織物氈縮率、強(qiáng)度損失及堿溶解度對比

目前，隨著生物技術(shù)的迅速發(fā)展，有諸多優(yōu)點(diǎn)的生物酶法防氈縮整理逐漸被重視，其中研究較多的是蛋白酶整理。

與普通蛋白酶不同，角蛋白酶是一類可以特異性降解角蛋白的酶，它主要作用的地方是纖維鱗片中角蛋白含量較高的外層，經(jīng)其處理后的織物氈縮率、強(qiáng)度損失和堿溶解度如表1所示?？芍?，隨著工藝中角蛋白酶用量的逐漸增加，改善羊毛織物氈縮性的效果越來越顯著，但羊毛織物的強(qiáng)度損失和堿溶解度呈上升趨勢。當(dāng)角蛋白酶用量為6 U時(shí)，織物氈縮率為5.75%，具有較好防氈縮效果。

羊毛織物經(jīng)蛋白酶處理后氈縮率、強(qiáng)度損失及堿溶解度如表2所示。可知，羊毛織物的蛋白酶整理工藝防氈縮效果較顯著，僅使用0.1 U蛋白酶即可實(shí)現(xiàn)改善織物氈縮的目的，此時(shí)織物氈縮率為5.76%，強(qiáng)度損失為15.2%，堿溶解度為18.65%。這是因?yàn)榈鞍酌赶茸饔糜谘蛎w維中的細(xì)胞膜復(fù)合物(CMC)結(jié)構(gòu)，再逐漸向內(nèi)部擴(kuò)散，故羊毛織物的蛋白酶整理工藝易對纖維造成較大損傷[11-12]。

經(jīng)角蛋白酶-蛋白酶復(fù)合整理工藝處理羊毛織物，結(jié)果如表3所示?？芍捎媒堑鞍酌?蛋白酶復(fù)合整理工藝，改善羊毛織物氈縮性效果顯著。這可能是由于蛋白酶在角蛋白酶的作用基礎(chǔ)上，再次加深了對纖維的作用效果，不僅使纖維的鱗片層被破壞，也對纖維的皮質(zhì)層造成影響，因此提高氈縮率的同時(shí)也導(dǎo)致羊毛纖維有一定的強(qiáng)度損失[13]。

當(dāng)前，DCCA整理是典型的羊毛制品化學(xué)法防氈縮整理工藝。本文先做了DCCA在羊毛織物上的整理研究，結(jié)果如表4所示。

表3 角蛋白酶-蛋白酶復(fù)合整理用量對羊毛性能影響

表4 DCCA用量對羊毛性能的影響

由表4可知，使用少量DCCA即可達(dá)到織物防氈縮效果，且此時(shí)強(qiáng)度損失較小，堿溶解度為16.11%。這是因?yàn)镈CCA會使得纖維鱗片層發(fā)生阿爾瓦登微泡囊溶脹及部分溶解，使得處理前纖維鱗片層引起的定向摩擦效應(yīng)，即f逆>f順(其中，f為摩擦因數(shù))中順、逆摩擦因數(shù)減小[14]，從而實(shí)現(xiàn)羊毛織物防氈縮的目的。由DCCA整理工藝，本文做了DCCA與蛋白酶復(fù)合整理工藝的研究，結(jié)果如表5所示。

表5 DCCA-蛋白酶復(fù)合整理用量對羊毛性能的影響

由表5可知，與蛋白酶和DCCA單獨(dú)作用相比，經(jīng)DCCA-蛋白酶復(fù)合整理工藝后，改善織物氈縮性的效果較明顯。這可能是由于DCCA使得羊毛纖維鱗片層中的二硫鍵發(fā)生斷裂后，鱗片層再次被蛋白酶進(jìn)一步破壞，從而達(dá)到改善羊毛織物氈縮性能的目的。

本文不僅研究了DCCA整理工藝，也考察了過氧甲酸和KMnO42種化學(xué)法在羊毛織物防氈縮整理中的工藝。

經(jīng)過氧甲酸處理后，羊毛織物的氈縮率、強(qiáng)度損失及堿溶解度如表6所示?？芍?，過氧甲酸處理液用量為3.0 mL/L時(shí)織物氈縮率為5.91%，達(dá)到了提高織物防氈縮效果的目的，此時(shí)強(qiáng)度損失為8.11%，堿溶解度為19.38%,這可能是由于羊毛纖維中的二硫鍵部分被破壞。

表6 過氧甲酸用量對羊毛性能的影響

KMnO4整理后羊毛織物的氈縮率、強(qiáng)度損失及堿溶解度如表7所示?？芍?dāng)KMnO4用量為3%(owf)時(shí)具有較好的防氈縮效果，此時(shí)強(qiáng)度損失為10.2%，堿溶解度為16.16%，這是因?yàn)镵MnO4可以氧化纖維的外角質(zhì)層中部分二硫鍵和肽鍵[14]，使其發(fā)生斷裂的同時(shí)對纖維造成較小損傷。

表7 KMnO4用量對羊毛性能的影響

圖1 不同處理工藝的阿爾瓦登反應(yīng)

2.2 羊毛織物潤濕性對比

通過以上羊毛織物的酶法整理和化學(xué)法整理研究，選擇最適條件下處理的羊毛織物，測其潤濕性變化，結(jié)果如表8所示。各處理工藝中，處理?xiàng)l件分別為角蛋白酶用量6 U；蛋白酶用量0.1 U；DCCA-蛋白酶處理時(shí)DCCA用量 0.25%(owf)，蛋白酶用量0.05 U，二浴；角蛋白酶-蛋白酶處理時(shí)角蛋白酶用量1 U，蛋白酶用量0.05 U，二??；過氧甲酸3.0 mL/L；KMnO4用量3%(owf)；DCCA用量 1%(owf)。

表8 不同處理?xiàng)l件時(shí)的潤濕性

由表8可知，經(jīng)過不同處理后的羊毛織物潤濕性均有明顯的改善。其中，織物經(jīng)過DCCA-蛋白酶、角蛋白酶-蛋白酶2種復(fù)合整理及DCCA單獨(dú)處理后接觸角為0°，呈完全潤濕狀態(tài)，潤濕時(shí)間同樣也最短，表明這3種處理方法對織物表面的鱗片層作用較明顯。

2.3 羊毛纖維阿爾瓦登反應(yīng)分析

阿爾瓦登反應(yīng)可以在一定程度上反映經(jīng)過處理后的羊毛纖維表面鱗片層受損程度，經(jīng)過不同方法處理后纖維的阿爾瓦登反應(yīng)情況如圖1所示。由圖可知，未經(jīng)處理的羊毛纖維表面囊泡排列緊密且大小均勻，而分別經(jīng)DCCA、過氧甲酸和KMnO4處理后羊毛纖維表面的囊泡較多，表明對纖維的作用程度較輕；蛋白酶相較于角蛋白酶，對羊毛纖維鱗片層的破壞作用更強(qiáng)一些，故經(jīng)蛋白酶處理后纖維表面的囊泡比角蛋白酶少；羊毛織物經(jīng)角蛋白酶-蛋白酶復(fù)合法和DCCA-蛋白酶復(fù)合法處理后，纖維表面幾乎無囊泡產(chǎn)生，表明這2種復(fù)合整理對羊毛纖維鱗片層的作用程度較大。

2.4 羊毛纖維表面形貌分析

通過測定不同方法處理后羊毛纖維的SEM，可以觀察織物表面的形態(tài)變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同處理時(shí)羊毛的SEM照片(×3 000)

由圖2可知，經(jīng)角蛋白酶、蛋白酶和DCCA單獨(dú)處理后的纖維鱗片層部分被破壞，而經(jīng)過氧甲酸和KMnO4處理后的鱗片層較完整。由于蛋白酶作用羊毛織物時(shí)會對纖維造成較大損傷，故經(jīng)過角蛋白酶-蛋白酶復(fù)合法和DCCA-蛋白酶復(fù)合法處理后的羊毛織物不僅鱗片層被破壞，纖維的皮質(zhì)層也會受到輕微損傷，表明這2種復(fù)合方法對羊毛織物的作用效果較好。

3 結(jié) 論

①經(jīng)過酶法整理和化學(xué)法整理后的羊毛織物在防氈縮和潤濕性能上均有一定程度的改善，但對織物都造成了不同程度的損傷，纖維表面的鱗片層也被不同程度被破壞。

②通過對比可知，使用DCCA-蛋白酶、角蛋白酶-蛋白酶2種復(fù)合防氈縮整理方法在提高羊毛織物的防氈縮性能時(shí)效果較好，且鱗片破壞效果明顯。因此，在對織物改性整理的實(shí)際生產(chǎn)過程中，酶法整理具有較好的應(yīng)用前景，值得進(jìn)一步研究。