張文德， 李衛(wèi)華，2， 薛同站

（1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院， 合肥 230601；2.水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 合肥 230601）

隨著國家現(xiàn)代化和城市化進(jìn)程快速發(fā)展， 大量污染物進(jìn)入河流系統(tǒng)， 氮和磷過量排放引起的水體富營養(yǎng)化已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)， 研究和開發(fā)高效的脫氮除磷工藝迫在眉睫［1］。 生物接觸氧化（BCO）是近年來發(fā)展迅速的一種浸沒式生物膜法， 在世界各國被廣泛使用， 是傳統(tǒng)活性污泥法與生物濾池的有機(jī)結(jié)合， 具有生物量大、 污泥產(chǎn)量少、 耐沖擊、適應(yīng)能力強(qiáng)、 無污泥膨脹、 維護(hù)管理簡單等優(yōu)點(diǎn)［2］。在其池內(nèi)放置填料， 池底曝氣從而保證微生物、 污染物、 氧氣三者能夠充分接觸。 A／O 生物接觸氧化工藝是現(xiàn)階段污水處理研究的熱點(diǎn)， 在反應(yīng)器中裝填用于生物接觸氧化的填料， 延長微生物在反應(yīng)器內(nèi)的污泥齡， 有利于提高微生物的活性［3］。 人工濕地對污水中有機(jī)物有較好的去除效果， 近年來A／O 與人工濕地組合工藝已廣泛應(yīng)用于農(nóng)村生活污水處理中， 但受濕地填料的影響， 該工藝對氮和磷的處理效果并不理想［4］。 硫鐵礦具有自養(yǎng)反硝化和化學(xué)除磷的功能， 能夠強(qiáng)化再生水的深度脫氮除磷效果［5］。

三維熒光光譜是表征水中溶解性有機(jī)物（DOM）的一種高效、 快捷的技術(shù)， 同時也是一種新型的水質(zhì)分析方法， 目前在研究水體DOM 中被廣泛運(yùn)用［6］。 平行因子分析法可以用于解析三維熒光光譜的激發(fā)光譜、 發(fā)射光譜和樣品組分濃度構(gòu)成的三線性數(shù)據(jù)矩陣， 分離三維熒光光譜中受到干擾和重疊的熒光峰， 還能表征DOM 各熒光組分特征［7］。

采用A／O 生物接觸氧化－人工濕地組合工藝反應(yīng)器， 在濕地反應(yīng)器中投加硫鐵礦、 陶粒和玉米芯作為填料。 以試驗(yàn)室模擬生活污水為對象， 著重研究A／O 生物接觸氧化－人工濕地組合工藝反應(yīng)器的啟動與處理污水的試驗(yàn)過程， 采用三維熒光光譜結(jié)合平行因子分析方法， 考察了組合工藝反應(yīng)器處理污水過程中DOM 的變化情況。 旨在強(qiáng)化污水深度脫氮除磷效果， 為A／O 生物接觸氧化－人工濕地組合工藝反應(yīng)器的熒光光譜監(jiān)控提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持， 以期對實(shí)際工程提供有益的啟示。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與工藝流程

A／O 生物接觸氧化反應(yīng)器和人工濕地反應(yīng)器均由有機(jī)玻璃制作而成， 其中缺氧池尺寸為0.30 m ×1.20 m × 0.50 m， 有效容積為0.167 m3， 水力停留時間（HRT）為20 h， 池內(nèi)設(shè)置高效生物填料強(qiáng)化厭氧微生物的處理效果， 生物填料體積為0.034 m3。好氧池尺寸為0.25 m×0.83 m×0.40 m， 有效容積為0.077 5 m3， 內(nèi)設(shè)有陶粒為微生物提供載體， 強(qiáng)化微生物對污染物的處理效果， 生物填料體積為0.013 m3， HRT 為10 h， 好氧池底部設(shè)有曝氣裝置。人工濕地反應(yīng)器尺寸為0.30 m × 1.41 m × 0.49 m，有效容積為0.2 m3， 池內(nèi)設(shè)置組合填料和植物， 采用水平潛流濕地系統(tǒng)， 人工濕地HRT 為2.6 d。

模擬污水經(jīng)蠕動泵進(jìn)入反應(yīng)器， 經(jīng)生物接觸氧化反應(yīng)器和人工濕地完成脫氮除磷； 好氧池的硝化液回流到缺氧池進(jìn)行充分的脫氮反應(yīng)， 回流比設(shè)為200%； 沉淀池污泥通過污泥回流泵回流到缺氧池，上清液流至人工濕地進(jìn)行深度處理。 試驗(yàn)工藝流程如圖1 所示。

圖1 A/O 生物接觸氧化-人工濕地組合工藝流程Fig. 1 Flow of A/O biological contact oxidation-constructed wetland combined process

1.2 填料與植物的選擇

生物接觸氧化關(guān)鍵在于填料的選擇， 合適的生物填料可以有效地促進(jìn)微生物的生長繁殖以及提高傳質(zhì)效率， 提高接觸氧化工藝的處理效果［8］。 填料的掛膜特性不僅影響脫氮效果， 而且與基建費(fèi)用、運(yùn)行成本等密切相關(guān)［9］。 本試驗(yàn)A／O 生物接觸氧化反應(yīng)器采用一種懸浮性和多孔介質(zhì)立體組合填料，其中缺氧池采用蜂巢石和陶粒體積比為1 ∶1 的組合填料， 好氧池采用單一陶粒填料， 濕地采用陶粒、硫鐵礦和玉米芯體積比為12 ∶4 ∶1 的組合填料。 人工濕地中植物的生長狀況對污染物的處理效果有著重要的影響， 濕地中植物在污水凈化過程中的直接作用包括物理作用和對污染物的吸收作用； 間接作用主要包括改善濕地填料的滲透性能、 為微生物提供良好的生存空間、 水生植物根部的釋放等［10］。 人工濕地植物的選擇一般首先考慮植物的凈化能力，根系輸氧能力和具有抗逆性等。 美人蕉人工濕地系統(tǒng)對污水中污染物去除效果都較好， 凈化能力強(qiáng)［11］，本設(shè)計考慮采用美人蕉， 種植密度為15 棵／m2。

1.3 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水采用人工模擬污水， 主要成分為乙酸鈉、 KH2PO4、 NH4Cl、 NaHCO3、 微 量 元 素 濃 縮 液等， 進(jìn)水水質(zhì)見表1， 水溫為26 ～29 ℃。 每20 L進(jìn)水添加10 mL 微量元素濃縮液， 濃縮液組成如下（g／L）： EDTA 5.0， ZnSO42.2， CaCl2·2H2O 5.2，MnCl2·4H2O 5.2， FeSO4·7H2O 4.0， （NH4）6Mo7O2·4H2O 1.1， CuSO4·5H2O 1.42， CoCl2·6H2O 1.56。

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)Tab. 1 Quality of experimental water

1.4 掛膜啟動與工藝穩(wěn)定運(yùn)行

掛膜啟動是影響生物接觸氧化的關(guān)鍵因素之一， 是使具有新陳代謝活性的微生物污泥逐漸接種在填料表面， 慢慢固著生長［12］。 生物接觸反應(yīng)池的掛膜方法分為自然富集掛膜法和人工接種掛膜法，培養(yǎng)方式有間歇培養(yǎng)和連續(xù)流培養(yǎng)［13］。 為了實(shí)現(xiàn)快速掛膜， 本試驗(yàn)A／O 工藝反應(yīng)器采用接種污泥的連續(xù)流掛膜方式。 掛膜初期進(jìn)水為試驗(yàn)用水， 進(jìn)水量為50 L／d， 接種污泥取自合肥市經(jīng)開區(qū)污水處理廠二沉池回流污泥， 污泥濃度約為3 600 mg／L，該污泥具有良好的脫氮除磷性能。

啟動試驗(yàn)裝置， 水溫為26 ～29 ℃， 好氧區(qū)溶解氧的質(zhì)量濃度大于2 mg／L， 缺氧區(qū)溶解氧的質(zhì)量濃度在0.2 ～0.5 mg／L。 本工藝啟動與穩(wěn)定狀態(tài)下運(yùn)行參數(shù)不變， 缺氧池、 好氧池、 人工濕地反應(yīng)器HRT 分別為20 h、 10 h、 2.6 d。 廢水處理量為50 L／d， 采用連續(xù)流進(jìn)水。

1.5 分析方法

A／O 生物接觸氧化-人工濕地組合工藝系統(tǒng)運(yùn)行期間對污染物去除效果進(jìn)行分析， 分別從缺氧池末端、 好氧池出水以及人工濕地出水3 處采集水樣， 監(jiān)測COD、 氨氮、 TN、 TP 水質(zhì)指標(biāo)。 系統(tǒng)運(yùn)行期間， 對系統(tǒng)進(jìn)水與出水水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測， 考察其對污染物去除效果的穩(wěn)定性。

COD 采用快速消解分光光度法， 氨氮采用納氏試劑分光光度法， TN 采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法， TP 采用鉬酸銨分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動階段反應(yīng)器對各污染物的去除情況

啟動階段A／O 生物接觸氧化反應(yīng)器對各污染物去除情況如圖2 所示。 由圖2 可知， 啟動初期A／O 生物接觸氧化反應(yīng)器對COD、 氨氮、 TN、 TP有去除效果， 原因是接種污泥有活性， 一方面有脫氮除磷處理效果， 另一方面接種污泥有一定的降解， 反應(yīng)器內(nèi)也存在大量懸浮活性微生物， 可氧化分解水中的有機(jī)污染物， 同時懸浮活性生物填料對有機(jī)物也起到截留作用， 故開始階段反應(yīng)器對水中的有機(jī)物質(zhì)有一定的削減。 反應(yīng)器運(yùn)行一段時間后， 隨著掛膜時間延長， 污染物降解加快， 后期趨于平穩(wěn)。 觀察發(fā)現(xiàn)好氧池陶粒表面出現(xiàn)黃色絮狀物質(zhì)， 填料表面附著的微生物大量繁殖， 同時填料表面及反應(yīng)器內(nèi)壁上有一層淺褐色的生物膜， 取少量生物膜在光學(xué)顯微鏡下觀察， 發(fā)現(xiàn)其中有一些草履蟲、 鐘蟲、 累枝蟲等標(biāo)志著出水水質(zhì)較好的微型動物， 它們一起構(gòu)成良好的食物鏈系統(tǒng)， 通過捕食游離的細(xì)菌等微生物， 減少了剩余污泥排放， 整個系統(tǒng)可以不排或者少排污泥。 20 d 之后， 對氨氮、COD、 TN、 TP 去除率分別達(dá)到95%、 90%、 70%和50% 左右， 反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定， 認(rèn)為生物膜已掛膜成熟， 啟動完成。

2.2 穩(wěn)定運(yùn)行時組合工藝對氨氮的去除效果

采用A／O 生物接觸氧化反應(yīng)器與水平流人工濕地串聯(lián)運(yùn)行， 組合工藝穩(wěn)定運(yùn)行期間進(jìn)出水氨氮濃度及去除率變化情況如圖3 所示。 氨氮進(jìn)水質(zhì)量濃度為38 ～58 mg／L， A／O 生物接觸氧化工藝出水氨氮平均質(zhì)量濃度為2.3 mg／L。 在經(jīng)過人工濕地深度處理后， 總出水氨氮質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1 mg／L 以下， 組合工藝對氨氮的平均去除率為98.25%。 分析認(rèn)為是好氧區(qū)HRT 較長， 達(dá)到10 h， 懸浮陶粒為硝化菌的生長提供了良好生存環(huán)境， 硝化菌在生物膜中大量富集， 強(qiáng)化了系統(tǒng)的硝化能力。

2.3 穩(wěn)定運(yùn)行時組合工藝對COD 的去除效果

組合工藝穩(wěn)定運(yùn)行期間COD 進(jìn)出水濃度及去除率的變化情況如圖4 所示。 由圖4 可見， A／O生物接觸氧化反應(yīng)器對COD 的去除效果較好， 出水質(zhì)量濃度在22.7 mg／L 左右。 經(jīng)過人工濕地深度處理， 出水COD 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在14 mg／L 左右。組合工藝對COD 的總平均去除率為93.4%。 出水COD 濃度達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A 標(biāo)準(zhǔn)（ρ（COD） ＜50 mg／L）。

圖2 A/O 生物接觸氧化反應(yīng)器啟動階段各污染物的去除情況Fig. 2 Pollutants removal during startup period of A/O biological contact oxidation reactor

圖3 組合工藝對氨氮的去除效果Fig. 3 Effect of combined process on ammonia nitrogen removal

圖4 組合工藝對COD 的去除效果Fig. 4 Effect of combined process on COD removal

2.4 穩(wěn)定運(yùn)行時組合工藝對TN 的去除效果

組合工藝穩(wěn)定運(yùn)行期間TN 進(jìn)出水濃度及去除率的變化情況如圖5 所示。

圖5 組合工藝對TN 的去除效果Fig. 5 Effect of combined process on TN removal

由圖5 可見， A／O 生物接觸氧化反應(yīng)器對TN有很好的去除效果， 出水TN 平均質(zhì)量濃度為14.73 mg／L。 再經(jīng)人工濕地進(jìn)一步強(qiáng)化對TN 的去除， 最終出水TN 平均質(zhì)量濃度為4.52 mg／L。 通過在缺氧池添加蜂巢石， 一方面為微生物的附著生長提供了良好的載體， 另一方面對氨氮有一定的吸附作用，強(qiáng)化了微生物反硝化脫氮效率［14］。 在回流比為200%的條件下將硝化液回流至缺氧池， 在厭氧微生物的作用下， 利用原水中充足的碳源進(jìn)行充分的反硝化反應(yīng)。 缺氧池和好氧池中組合填料聚集微生物能力強(qiáng)， 增加了微生物濃度和活性， 提高了污染物降解能力。 出水再經(jīng)過人工濕地， 通過植物吸收、 硫鐵礦填料的自養(yǎng)反硝化以及根系微生物的降解作用，進(jìn)一步去除污染物［15］。 濕地反應(yīng)器中玉米芯作為有機(jī)固體碳源用于反硝化脫氮， 能顯著提高水平潛流濕地的脫氮能力［16］。 組合工藝對TN 的總平均去除率為90.69%， 出水TN 濃度較為穩(wěn)定。

2.5 穩(wěn)定運(yùn)行時組合工藝對TP 的去除效果

組合工藝穩(wěn)定運(yùn)行期間TP 進(jìn)出水濃度及去除率的變化情況如圖6 所示。

圖6 組合工藝對TP 的去除效果Fig. 6 Effect of combined process on TP removal

從圖6 可以看出， 進(jìn)水TP 平均質(zhì)量濃度在3.7 mg／L， A／O 段出水TP 平均質(zhì)量濃度在1.9 mg／L 左右， 經(jīng)人工濕地處理后， 出水TP 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.5 mg／L 以下， 達(dá)到GB 18918—2002 一級A標(biāo)準(zhǔn)（ρ（TP） ＜0.5 mg／L）要求。 組合工藝對TP 的平均去除率為89.08%。 磷的去除主要發(fā)生在濕地反應(yīng)器中， 該單元對磷的平均去除率為78.67%， 表現(xiàn)出很好的除磷效果， 使出水TP 濃度能夠優(yōu)于排放標(biāo)準(zhǔn)。 濕地中植物根系對磷有良好的吸收作用，此外濕地內(nèi)還存在陶粒吸附、 生物代謝及某些物質(zhì)的化學(xué)沉淀作用， 可達(dá)到除磷效果。

人工濕地除磷主要通過植物根系吸收、 磷在基質(zhì)中的物化儲存以及生物除磷［17］。 傳統(tǒng)濕地對TP 的去除率為34%～43%［18］， 試驗(yàn)中硫鐵礦填料人工濕地對TP 的去除率可達(dá)78.67%。 鐵鹽在水中溶解時，一方面Fe3＋、 Fe2＋和Fe（OH）3與磷酸形成不溶性鹽；另一方面， Fe3＋通過強(qiáng)烈水解和吸水產(chǎn)生多種含鐵的羥基絡(luò)合物， 有效地衰減或消除了水中膠體的ζ 電位， 通過電性中和、 吸附架橋聯(lián)和卷掃作用使之絡(luò)合， 再通過沉淀分離將其去除［19］。 人工濕地去除磷主要通過硫鐵礦吸附、 磷酸根與硫鐵礦析出的鐵離子生成磷酸鹽沉淀， 達(dá)到強(qiáng)而有效的除磷效果。

2.6 污水處理過程中三維熒光光譜和平行因子分析

組合工藝各處理單元水質(zhì)三維熒光光譜如圖7所示。 由圖7 可知， 進(jìn)水中熒光峰T 激發(fā)波長（Ex）位于280 nm， 發(fā)射波長（Em）位于340 nm， 主要是類蛋白質(zhì)的熒光貢獻(xiàn)。 熒光峰C（λEx／Em＝350 nm／420 nm）和熒光峰A（λEx／Em＝260 nm／425 nm）主要是類富里酸熒光貢獻(xiàn)。 通過對進(jìn)水中三維熒光光譜可觀察到強(qiáng)烈的類蛋白峰， 由于試驗(yàn)用水為人工模擬配水， 進(jìn)水富含有機(jī)碳源與營養(yǎng)物質(zhì)， 在使用和陳化過程中， 發(fā)生微生物增殖， 產(chǎn)生較多的微生物胞外蛋白質(zhì)等微生物產(chǎn)物， 呈現(xiàn)較強(qiáng)的蛋白質(zhì)峰。 因此， 采用乙酸鈉配制的合成廢水有較強(qiáng)的類蛋白質(zhì)峰。

類蛋白與COD 具有較好的正相關(guān)性［20］， 在污水處理廠生物處理過程中可以利用三維熒光快速有效地檢測COD 濃度。 進(jìn)水到濕地出水過程中類蛋白熒光強(qiáng)度逐漸減弱， 最終出水幾乎未檢測到類蛋白峰， 該系統(tǒng)對COD 的處理效果好。 厭氧池出水中觀察到類富里酸峰， 在好氧池和濕地出水中， 類富里酸熒光強(qiáng)度明顯減弱。 反應(yīng)器出水中含有類腐殖酸和類富里酸2 種主要熒光組分， 而進(jìn)水中并沒有這2 種組分的熒光信號， 說明這些物質(zhì)主要是由反應(yīng)器微生物的新陳代謝產(chǎn)生。

采用平行因子法對反應(yīng)器各處理單元出水三維熒光光譜進(jìn)行解析， 得到了3 個主要成分， 其激發(fā)發(fā)射光譜如圖8 所示。 主成分1 的激發(fā)波長位于280 nm， 發(fā)射波長位于340 nm， 對應(yīng)于類蛋白組分的熒光貢獻(xiàn)。 主成分2 的激發(fā)波長位于330 nm， 發(fā)射波長位于410 nm， 是類富里酸的熒光貢獻(xiàn)。 主成分3 的激發(fā)波長位于370 nm， 發(fā)射波長位于450 nm， 為類腐殖酸的熒光貢獻(xiàn)。 由圖8（d）可以看出， 反應(yīng)器運(yùn)行階段3 種主成分變化不穩(wěn)定， 但總體上有下降趨勢。 各光譜熒光強(qiáng)度得分與熒光物質(zhì)濃度成正比， 熒光強(qiáng)度得分可反映熒光物質(zhì)相對濃度［21］， 組合工藝各處理單元出水中的類蛋白呈逐漸下降趨勢。

圖7 各處理單元水質(zhì)三維熒光光譜Fig. 7 Three-dimensional fluorescence spectrum of water quality of each processing unit

圖8 平行因子法解析得熒光組分的三維熒光光譜Fig. 8 Three-dimensional fluorescence spectrum of fluorescent components obtained by parallel factor analysis

3 結(jié)論

（1） 在進(jìn)水氨氮、 COD、 TN、 TP 平均質(zhì)量濃度分別為48.0、 211.0、 48.9、 3.7 mg／L， A／O 生物接觸氧化－人工濕地組合工藝平均出水質(zhì)量濃度為0.83、13.80、 4.53、 0.39 mg／L， 組合工藝對氨氮、 COD、TN 和TP 的總平均去除率分別為98.25%、 93.40%、90.69%和89.08%， 系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定， 出水指標(biāo)皆優(yōu)于GB 18918—2002 一級A 標(biāo)準(zhǔn)。 A／O 生物接觸氧化工藝與人工濕地相結(jié)合， 可以有效提高污水的脫氮除磷效率， 實(shí)現(xiàn)污水深度處理。

（2） 本研究所采用的人工濕地單元對TP 的去除率為78.67%， 明顯高于傳統(tǒng)濕地對TP 的去除率（34%～43%）。 硫鐵礦具有自養(yǎng)反硝化功能， 將硫鐵礦作為人工濕地的填料， 可促進(jìn)污水深度脫氮除磷效果， 顯著提高人工濕地對磷的去除效果，硫鐵礦填料的化學(xué)除磷是其去除磷的主要途徑。同時美人蕉和陶粒的吸附作用也起了協(xié)同作用，水中懸浮的陶粒表面形成的生物膜為微生物提供良好的生長載體。

（3） 三維熒光光譜結(jié)合平行因子法成功解析了組合工藝各處理單元出水的熒光物質(zhì)。 結(jié)果表明， 在組合工藝處理污水的過程中主要有類蛋白、類富里酸和類腐殖酸。 類蛋白熒光物質(zhì)從進(jìn)水到最終出水逐漸減弱， 人工濕地反應(yīng)器出水主要以類腐殖酸和類富里酸為主， 主要來源于微生物的代謝和死亡。

（4） 該組合工藝對各項(xiàng)污染物的去除效果較穩(wěn)定， 可較長時間平穩(wěn)運(yùn)行并保持較好的處理效果， 具有一定的工程應(yīng)用推廣價值。