劉愛榮， 陳艷敏， 葛鳳燕， 蔡再生， 王 娟

(1. 東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 石家莊市化學纖維技術(shù)創(chuàng)新中心， 河北 石家莊 050000)

拉曼光譜(Raman spectrum)是基于印度物理學家C.V.Raman所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應[1]，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，應用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。拉曼光譜對極化率變化極為敏感，可提供分子振動指紋，給出分子的振動能級或轉(zhuǎn)動能級變化，可直接測定水溶液樣品和實現(xiàn)原位檢測，制樣更為簡便，近年來作為一種鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方式被廣泛應用于公共安全[2]、環(huán)境監(jiān)測[3]、食品安全[4-5]、生物檢測[6]和考古鑒定[7]等領(lǐng)域。由于拉曼散射光的強度極低，拉曼光譜的發(fā)展一度停滯不前。直到1974年，F(xiàn)leischman等[8]首次發(fā)現(xiàn)粗糙銀電極表面吡啶分子的拉曼信號強度得到了巨大增強。1977年，Van等[9]通過理論計算，提出粗糙銀電極表面的某些物理特征引起了拉曼散射信號的增強，并將其命名為表面增強拉曼效應(SERS)。1997年，Nie等[10]和Kneipp等[11]分別在銀溶膠及銀納米顆粒和金納米粒子中檢測到極強的SERS信號，檢測濃度達到單分子量級。隨后，納米技術(shù)的應用發(fā)展給表面增強拉曼散射帶來了飛躍性發(fā)展，同時激光器以及圖像傳感技術(shù)的發(fā)展應用，使得表面增強拉曼光譜迅速發(fā)展成為一種極具潛力的痕量分析方法。

制約SERS技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素是SERS基底表面結(jié)構(gòu)的革新。最初的電化學法構(gòu)造粗糙電極基底，SERS光譜重現(xiàn)性較差，靈敏度低。而后，金、銀、銅等貴金屬由于其特殊的介電常數(shù)，成為目前研究最多的SERS活性基底[12]，但金屬溶膠易團聚，影響其SERS穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。后來，研究者將金屬納米粒子組裝在固體基材上，大大提高了基底靈敏度、穩(wěn)定性和拉曼信號重現(xiàn)性，但是傳統(tǒng)的硬質(zhì)基底如玻璃、石英片等，對于獲取不規(guī)則基材上分析物的檢測存在諸多不便，需要復雜的樣品預處理，從而限制了其應用范圍；而柔性SERS基底由于具有良好的機械柔韌性，便于擦拭獲取探針分子，并可裁剪貼合包裹不規(guī)則的樣品表面，可實現(xiàn)原位拉曼檢測。近年來，關(guān)于柔性SERS基底的研究報道很多，主要包含聚合物薄膜SERS基底、碳納米管及石墨烯SERS基底和纖維基SERS基底等。其中纖維基SERS基底大多具有價格低廉、柔韌性好以及可生物降解的優(yōu)點，且可大規(guī)模生產(chǎn)，可用于擦拭采樣。通過擦拭采樣方法，柔性的纖維基SERS基底檢測有機和無機污染物十分便捷高效，例如農(nóng)藥、灰塵、重金屬、噴霧或殘留物等。這種檢測方式滿足日益需要的即時診斷對現(xiàn)場篩選應用的要求。結(jié)合便攜式拉曼光譜儀的使用，纖維基SERS基底有望作為下一代可穿戴傳感器應用到日常生活臨場檢測中。本文將纖維基SERS基底分為紙質(zhì)基、織物基和散纖維與納米纖維膜等3類，分別介紹了這3類基底的制備方法及應用研究，對近年來國內(nèi)外纖維基SERS基底的研究現(xiàn)狀進行總結(jié)分析。

1 SERS基本原理

關(guān)于SERS作用機制，一直受到了廣大研究者的熱切關(guān)注。根據(jù)電磁輻射經(jīng)典理論可知，拉曼散射的增強主要取決于作用在分子上的局域電場的增強和分子極化率的改變。其中局域電場的增強主要來自于局域等離子體共振激發(fā)，這一機制是表面增強拉曼效應的主要增強因素，即電磁增強(EM)[13]。極化率的變化主要來自化學效應，這一機制是表面增強拉曼效應的次要增強因素，被稱作化學增強(CM)[14]。通常一種增強機制并不能全面解釋所有的SERS現(xiàn)象，人們普遍認為是需要2種機制共同作用。

1.1 電磁增強

電磁增強可以認為是入射光照射貴金屬基底，使金屬表面的局域磁場增強，從而引起電子之間的交互作用，增大分子散射界面，從而增強了吸附在貴金屬基底表面分子的拉曼信號。其增強因子主要取決于基底材料的光學性質(zhì)以及表面粗糙結(jié)構(gòu)，與被吸附的分子結(jié)構(gòu)無關(guān)。電磁增強機制主要包括3種模型：表面等離子體共振模型、天線共振子模型和表面鏡像場模型，其中表面等離子體共振模型比較被研究者認可。表面等離子體共振(SPR)理論，主張電磁增強主要來自局域表面等離子體共振(LSPR)所激發(fā)的局域電場增強。入射光照射到具有粗糙結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子表面時，當入射光頻率與納米粒子的固有頻率一致時，能夠激發(fā)金屬納米粒子表面的自由電子，引起局域表面等離子體共振。而局域表面等離子體共振的波長和強度受納米結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸等因素影響。根據(jù)Willets等[15]的研究，發(fā)現(xiàn)如果金屬的尺寸在100 nm以內(nèi)，那么其共振電子就會被約束在局域表面，這會極大地提高金屬表面的局域電場強度，從而使吸附在其表面的分子的拉曼散射信號增強[16]。

根據(jù)電磁增強理論，增強效應與分子種類應該無關(guān)，但大量實驗證明，不同分子在相同基底上具有不同的增強因子，還有許多實驗結(jié)果也不能用電磁增強機制來進行合理解釋。基于上述情況，人們研究又提出了化學增強模型。

1.2 化學增強

化學增強模型理論認為，被吸附物與金屬表面之間的化學相互作用導致吸附分子的極化率改變，從而引起拉曼信號增強[17]?；瘜W增強機制主要有3種模型，即：電荷轉(zhuǎn)移模型、活位模型以及增原子模型，其中電荷轉(zhuǎn)移模型是比較具有代表性的研究模型。電荷轉(zhuǎn)移模型認為，吸附在金屬表面的分子會與金屬產(chǎn)生化學鍵的結(jié)合，在入射光的照射下，金屬以及分子中的自由電子會通過化學鍵在金屬與分子之間發(fā)生轉(zhuǎn)移[18]，當入射光子的能量大于電荷轉(zhuǎn)移所需能量的時候，就會發(fā)生類共振現(xiàn)象，使分子的有效極化率增加，從而使其拉曼效果得到增強[19-20]。電荷轉(zhuǎn)移主要有2種形式：1)是金屬表面的電子轉(zhuǎn)移到分子；2)是分子中的自由電子轉(zhuǎn)移到金屬表面。產(chǎn)生化學增強的必要條件是金屬與吸附分子之間有化學鍵的結(jié)合。目前已有很多體系從實驗中證實了電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的存在，如從金到吡啶的電荷轉(zhuǎn)移、銀到吡啶的電荷轉(zhuǎn)移[21]，—CN-到銀表面的電荷轉(zhuǎn)移等[22]。

2 纖維基SERS基底的制備及其應用

在實際檢測中，柔性基材具有簡易操作性，可以通過擦拭的方式獲取探針分子，無需其他萃取過程，而且其機械柔韌性好，便于運輸，且在運輸過程中不易被破壞。此外，柔性SERS基底可以被裁剪為任意的形狀，貼合或者包裹不規(guī)則的樣品表面，且保持基底上有足夠的“熱點”，實現(xiàn)原位拉曼檢測。纖維基SERS基底作為典型的柔性基材，纖維材料由于具有分級的多孔交錯排列結(jié)構(gòu)而具有大的比表面積，能靈活接觸、包覆樣品表面獲取分析物，實現(xiàn)在線檢測，且其來源豐富、價格低廉，具有實際推廣應用的潛力。目前，將纖維基材用于SERS基底的研究越來越多，其中研究最早的是纖維紙基SERS基底，隨后纖維紗線、纖維織物及納米纖維膜等作為SERS基底研究也陸續(xù)有報道。

2.1 紙質(zhì)基SERS基底

早在1984年，Vo-Dinh等[23]最先在濾紙上旋涂聚苯乙烯球，再熱蒸鍍銀覆蓋層，制備濾紙-SERS基底，用于檢測微量多環(huán)芳烴有機物。近年有，Zhang等[24]通過在紙張(包括濾紙、硫酸鹽紙、牛皮紙、餐巾紙、打印紙和報紙)上進行物理氣相沉積銀納米粒子(AgNPs)，制備高效SERS測試條，其對羅丹明6G(R6G)的檢測限達以10-10mol/L。Hoppmann等[25]利用噴墨印刷法在層析紙上噴涂金溶膠，制備SERS試紙，對1,2-二(4-吡啶基)乙烯分子檢測限達到1.8 μg/kg，也可實現(xiàn)對10 ng殺菌劑福美雙的有效檢測。Tseng等[26]在纖維紙表面濺射一層薄銀膜或金膜，借助脈沖激光照射，調(diào)控納米顆粒密度、尺寸，制備可快速檢測化學和生物分子的纖維紙基SERS基底。Michael等[27]在電解質(zhì)的作用下，在濾紙表面聚集金納米粒子(AuNPs)并將其沉積。由于納米粒子的聚集，使得粒子間耦合作用增大，其對1,2-雙(4-吡啶)乙烯的拉曼信號也起到增強作用，增強因子達3×10-4。Wang等[28]在濾紙上沉積銀納米三角片，用于選擇性檢測10-6mol/L的超痕量軍用炸藥苦味酸。關(guān)于紙基SERS基底的綜述已有報道[29]。

綜上所述，紙基類SERS基底價格低廉，綠色環(huán)保，輕便可折疊，而且紙張對小分子物質(zhì)吸附力好，可以快速實現(xiàn)對吸附檢測物分子的測試。隨著便攜式拉曼儀的出現(xiàn)，紙質(zhì)SERS基底在痕量分析檢測領(lǐng)域中會更具應用潛力，但是大多數(shù)紙基由于其機械強度較低，不能重復使用，且重現(xiàn)性不高；因此，制備可規(guī)模生產(chǎn)且實際應用檢測分析物的高重現(xiàn)性、可循環(huán)使用的表面增強拉曼基底，是今后發(fā)展的方向。

2.2 織物基SERS基底

紡織織物是常見的柔性材料，尤其在可穿戴電子領(lǐng)域，智能傳感紡織品方面具有很大的發(fā)展空間。許多研究者將金、銀等金屬納米顆粒整理到棉[30]、羊毛[31-32]、絲[33]等織物表面，賦予織物抗菌、防紫外線、優(yōu)良導熱等功能。近年來，在織物上載金、銀等納米粒子用作SERS基底的研究也受到關(guān)注。一方面，織物纖維表面具有大量的化學基團，可以與金、銀等離子接枝或配位絡合，原位還原生長貴金屬納米粒子。另一方面，織物經(jīng)緯交織，具有三維立體框架結(jié)構(gòu)和輕薄、可彎曲折疊的特點，紗線之間的孔隙又賦予織物良好的吸附性能，加上織物良好的機械力學性能，用于擦拭獲取分析物分子，操作過程方便簡易。常用織物價廉易得，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，對實際應用推廣極具價值。目前，已有報道的織物SERS基底有棉織物、絲織物、碳布等。Robinson等[34]使用金屬涂層的zari織物(即貴金屬絲與蠶絲相互纏繞成紗，編織所得織物)作為SERS基底,分別采用了浸漬銀溶膠、滴覆沉積AgNPs和原位合成AgNPs對zari織物進行SERS基底制備條件優(yōu)化，以4,4′-聯(lián)吡啶為探針分子，發(fā)現(xiàn)在zari底物上直接滴涂沉積AgNPs所得SERS基底提供的拉曼增強信號靈敏度和均勻性最好，增強因子達到108，相對標準偏差(RSD)為28.7%。他們還在低至0.01 mmol/L的濃度下檢測到腺嘌呤，這一結(jié)果表明了織物基SERS用于可穿戴傳感器的可能性。Liu等[35]采用金納米粒子修飾絲綢織物制備柔性SERS活性基底，實現(xiàn)了對氨基苯硫酚(PATP)，4-巰基吡啶(4-MPy)和結(jié)晶紫(CV)的微量檢測，檢測限均達到10-9mol/L。此外，本文課題組通過簡單的自組裝方法制造了基于天然棉織物柔性表面增強拉曼散射(SERS)基底。即首先采用多元醇法制備AgNPs溶膠，再將堿液預處理過后的棉織物交替浸漬帶正電荷的聚乙烯亞胺(PEI)和帶負電的AgNPs，實現(xiàn)層層自組裝。該基底對PATP檢測濃度達10-7mol/L，由于棉織物良好的吸附性，通過擦拭原為檢測PATP的最低檢測濃度可達10-5mol/L。SERS棉機織物表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復性和SERS靈敏度。在此基礎上，Chen等[36]采用類似還原染料上染織物過程的原位還原法在棉織物表面沉積AgNPs，制備了SERS-棉織物，制備過程如圖1所示。以硝酸銀為銀源，織物通過浸漬吸附銀離子，再浸漬抗壞血酸溶液將銀離子原位還原，通過調(diào)控AgNO3溶液濃度來控制沉積粒子尺寸與密度，該制備過程簡單可控，可大面積生產(chǎn)，具有一定的應用前景。將其對PATP進行檢測，檢測限達到10-12mol/L，并通過擦拭獲取蘋果表面殘留農(nóng)藥西維因，進行快速簡便拉曼檢測。Cheng等[37]通過化學還原方法制備膠體銀納米三角片(TSNP)，然后使用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHTAC)將棉織物陽離子化以在纖維表面上引入活性位點，最后陽離子化的棉織物在室溫下浸入制備的TSNPs膠體中，TSNP成功地組裝到棉織物上。該基底對PATP檢測限為10-8mol/L，對蘋果上西維因進行擦拭檢測，濃度低至10-5mol/L。Zhao等[38]通過在碳布表面上化學鍍銀納米顆粒，制造柔性、高靈敏度的SERS基底。通過控制反應時間，獲得了優(yōu)化的底物，其表現(xiàn)出優(yōu)異的重現(xiàn)性并將R6G的檢測限降低至10-14mol/L。Duy等[39]通過在碳布(CFC)上簡單地電沉積金，制備了負載Au納米枝狀晶體(CFC-AuND)的碳布基底。改變電極沉積條件調(diào)節(jié)Au納米晶體結(jié)構(gòu)的變化。將CFC-AuND基底用于電化學檢測水性樣品中的Hg(II)，檢測限為0.09 μg/kg，RSD低于3.6%。除了機織物作為SERS基底的報道外，以非織造布作為SERS基底的研究也有報導。Cai等[40]通過自組裝/原位生長方法將AgNPs沉積在聚丙烯腈纖維(超細非織造布)的表面上，并通過簡單的擦拭取樣可以檢測水果表面上的有機氯農(nóng)藥殘留，檢測最低濃度至5 ng/cm2。

由于貴金屬原料的價格高昂，對于可循環(huán)使用的SERS基底開發(fā)變得尤為重要。在可循環(huán)SERS基底的研究中，將織物與具有光催化降解作用的納米粒子結(jié)合，制備可循環(huán)使用SERS基底，織物基材的高機械強度和韌性等特征使得其在循環(huán)使用過程中能夠保持持久使用性。本文課題組[41]采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，并將其整理到棉織物上，制備了Cotton-TiO2棉織物。TiO2賦予織物光催化降解性能。再采用先前的原位還原法，將AgNPs沉積在Cotton-TiO2棉織物上，制備了可循環(huán)使用的SERS-棉織物，循環(huán)使用過程如圖2所示。該基底對PATP檢測限達10-12mol/L，對R6G的檢測濃度為10-9mol/L，在不同點處的拉曼信號強度的RSD均小于15%。在紫外光照射下，吸附在SERS-棉織物基底表面的探針分子催化降解，實現(xiàn)了SERS基底的可循環(huán)使用。而且可循環(huán)SERS-棉織物同樣具有良好的擦拭檢測特性，用于水果表面殘留西維因檢測濃度可達10-4mol/L。

圖2 可循環(huán)使用SERS-棉織物的可循環(huán)使用性 測試流程圖Fig.2 Schematic illustration of recyclable use of SERS-cotton fabrics

與紙質(zhì)基材相比，織物基底機械強度高，且織物交織的立體三維框架結(jié)構(gòu)能夠提供更多的“熱點”，有利于提高檢測靈敏度。附著有等離子體納米顆粒的織物既可用作功能紡織品，也可用作SERS檢測基底，二者結(jié)合開發(fā)成可穿戴傳感器，檢測和監(jiān)測佩戴者的皮膚或體液中的化學物質(zhì)濃度或者周圍環(huán)境中的毒性劑。此外織物面料由于其機械韌性具有用作可循環(huán)SERS基底的潛質(zhì)。織物基SERS基底的機械柔韌性、廉價、可實現(xiàn)大面積生產(chǎn)等優(yōu)勢，將織物基SERS基底開發(fā)成織物芯片，有可能擴大SERS基底的使用，作為可穿戴傳感器技術(shù)應用的診斷和環(huán)境監(jiān)測工具，具有廣闊的應用前景。

2.3 散纖維與納米纖維膜類SERS基底

除吸附性優(yōu)良的紙基和多功能織物基底外，散纖維類基材用于痕量檢測也引起了研究者的關(guān)注。Ballerini等[42]采用棉線用作SERS基底，首先采用Turkevich方法制備金納米溶膠，然后通過陽離子聚丙烯酰胺對棉線進行陽離子改性，再將改性后棉線浸入金納米溶膠中，使金納米粒子吸附在棉線表面，制備載金涂層紗線。此紗線可嵌入織物中，通過SERS檢測軍事和醫(yī)療應用中的化學或生物分析物。棉簽由于其良好的吸附性能，作為拭子來收集分析物。Gong等[43]在棉簽上原位生長AgNPs，制備出SERS Q-tip棉簽，使用Q-tip直接擦拭玻璃上帶有爆炸標記物2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的指紋，進行拉曼檢測，最低檢測濃度為1.2 ng/cm2。這是首次將SERS技術(shù)用于直接對指紋中爆炸物進行測試，SERS擦拭基底可以成為與便攜式拉曼光譜儀結(jié)合的國土安全和犯罪現(xiàn)場調(diào)查中痕量分析的潛在強大工具。關(guān)于棉簽用作SERS基底的研究，還有Qu等[44]采用檸檬酸鈉還原合成銀溶膠，再將棉簽浸入溶膠液中，通過這種簡單快捷的方法將銀納米粒子組裝在棉簽纖維上，制備了SERS棉簽。通過棉簽擦拭與緊密接觸樣品表面，可以大大改善樣品采集效率。SERS棉簽表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS活性，其對R6G檢測濃度可低至0.81×10-12mol/L，并且SERS峰強度的重現(xiàn)性控制在10%以內(nèi)。使用該棉簽在不規(guī)則表面的黃瓜上能夠原位檢測出10-5mol/L濃度的殺菌劑西維因，這也證明了其實際適用性。這種SERS棉簽與便攜式拉曼光譜儀結(jié)合使用，可實現(xiàn)多種化學品的現(xiàn)場檢測。Kong[45]對由木屑和脫墨紙漿制成的再生纖維進行陽離子化，以硝酸銀為銀源，檸檬酸鈉為還原劑，在再生纖維上組裝銀納米顆粒，制備SERS基底，對R6G和三聚氰胺進行定量檢測，其檢測濃度均低至10-9mol/L(制備及檢測過程如圖3所示)。散纖維的松散結(jié)構(gòu)，賦予了基底良好的吸附性能，使得制備SERS基底和獲取分析物都十分便捷，因此，在擦拭檢測中具有重大意義。

圖3 SERS活性纖維納米粒子的制備原理 及其探針分子檢測中的應用Fig.3 Principle of fabrication of SERS-active fiber- nanoparticles and their application for target molecules

近年來，通過靜電紡絲制備的納米纖維膜具有柔性、多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，且大多數(shù)靜電紡絲納米纖維薄膜是疏水性的，便于分析物分子濃縮聚集，已成為SERS基底的熱門材料[46]。Bai等[47]采用靜電紡絲法制備出AgNPs修飾的聚丙烯腈綸(PAN)納米纖維用于SERS測試。通過在黑暗中攪拌，將AgNO3粉末溶解在質(zhì)量分數(shù)為10%PAN/DMF溶液中24 h來制備PAN/AgNO3前體溶液。再經(jīng)過靜電紡絲制出PAN/AgNO3納米纖維，采用氬等離子體處理，獲得了AgNPs修飾的PAN納米纖維。PAN/HAuCl4前體溶液采用相同方法，將前體納米纖維中的金屬鹽直接還原成金屬NPs。制備了AuNPs裝飾的PAN納米纖維。通過控制等離子體蝕刻時間，可控地調(diào)節(jié)納米纖維上納米顆粒的尺寸。此外，通過在前體納米纖維中混合不同的金屬鹽，可以獲得各種納米顆粒修飾的納米纖維基底，該基底用于R6G的拉曼檢測，其檢測濃度低至10-12mol/L。Jia等人[48]使用聚間苯二胺/聚丙烯腈(PmPD/PAN)納米纖維墊作為模板分別自組裝銀納米顆粒(AgNPs)，銀納米三角片(AgNTs)和銀納米盤(AgNDs)。其制備過程如圖4所示，即先制備PAN納米纖維墊，再浸入間苯二胺和過硫酸銨的混合物中進行接枝，將二維納米纖維超濾膜和三維PmPD/PAN納米纖維墊分別在3種銀溶膠中進行組裝。所得基底以4-巰基苯甲酸(4-MBA)作為探針分子，進行SERS性能比較。結(jié)果表明，三維AgNT/PmPD/PAN納米纖維墊具有最高的SERS靈敏度，和最低的相對標準偏差值，對4-MBA的檢測限為10-8mol/L。

圖4 PmPD/PAN納米纖維的合成和AgNCs的自組裝過程 及其檢測4-MBA機制示意圖Fig.4 Schematic illustration of synthesis of PmPD/PAN nanofiber and self-assembly process of AgNCs and chemical molecular mechanism of detection

3 結(jié)束語

近年來，對柔性表面拉曼增強傳感的研究日益增長，表面拉曼增強技術(shù)也從實驗室檢測擴展到實際應用中。盡管在剛性基質(zhì)上已有大量的研究工作，但其內(nèi)在局限性限制了實際應用。而目前商業(yè)用的金屬溶膠表面拉曼增強基底，其價格昂貴，污染檢測界面，使用受限。柔性表面拉曼增強基底以自身柔韌的特點，在檢測分析應用中具有顯著的優(yōu)勢。其中纖維基表面拉曼增強基底，因其制作成本較低、柔韌輕便、可折疊包覆擦拭、可生物降解等特點，已被用于食品檢測，爆炸物檢測等領(lǐng)域的研究。

基于目前對于快速、廉價和持續(xù)監(jiān)測健康狀況及周身環(huán)境污染物的方法和技術(shù)仍存在迫切需求，將纖維基表面拉曼增強基底開發(fā)成可穿戴傳感器，極具應用前景。目前纖維基表面拉曼增強基底的靈敏度大部分可以達到痕量檢測要求，但在可重復性及線性檢測方面依然需要改進。此外，目前的研究主要集中在通過表面拉曼增強平臺進行環(huán)境監(jiān)測和食品安全評估，如農(nóng)藥或污染物的多功能檢測，很少有研究集中在用于醫(yī)療診斷的生物應用。因此，纖維基表面拉曼增強基底在實際應用方面也需要進一步拓展和探索。