張宏泉 陳鵬杰 文 進 林鋒晟 彭志永 徐端珍

(1 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070) (2 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 武漢 430070)(3 揭陽恒成陶瓷科技有限公司 廣東 潮州 522021)

耐熱陶瓷由于其熱膨脹系數(shù)低、受溫差影響小，具有良好的抗熱震性，可有效避免在經(jīng)受劇烈的溫度變化時產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力或體積變化所導(dǎo)致材料的破壞及其帶來的不良后果。隨著社會生產(chǎn)力的不斷發(fā)展，以及工業(yè)技術(shù)的不斷革新，兼具耐高溫和高抗熱震的耐熱陶瓷材料逐步引起眾多學(xué)者和陶瓷生產(chǎn)技術(shù)人員的關(guān)注。鈦酸鋁(Al2TiO5)具有熱膨脹系數(shù)低、高熔點、耐高溫等特性，可承受劇烈的溫度變化時抗破損能力，常應(yīng)用于耐火材料、多孔陶瓷、紅外輻射材料、電子封裝材料、催化劑載體等工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。但是，鈦酸鋁材料在高溫下易分解、機械強度低的缺點也嚴(yán)重限制其進一步的應(yīng)用。因此，如何進一步降低材料的熱膨脹、制備具有熱膨脹系數(shù)更低、經(jīng)濟性更好的陶瓷材料，使之更適宜實際生產(chǎn)和國家經(jīng)濟發(fā)展的需要，已成為當(dāng)代材料領(lǐng)域的一個具有重大意義的研究熱點。

1 鈦酸鋁材料的結(jié)構(gòu)

鈦酸鋁是Al2O3-TiO2系統(tǒng)唯一穩(wěn)定的化合物，熔點為1 860 ℃，具有熔點高、抗沖擊性和抗熱震性好的特點，是一種同時具備低膨脹性和高熔點的新型材料[1]。目前，鈦酸鋁比較公認(rèn)的結(jié)構(gòu)為假板鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)分別為：a=0.355 7 nm，b=0.943 6 nm，c=9 648 nm[2]。在該結(jié)構(gòu)中鋁離子(Al3+)和鈦離子(Ti4+)按1∶1比例呈均勻分布，且兩種陽離子配位數(shù)都是6，分別構(gòu)成[AlO6]和[TiO6]八面體結(jié)構(gòu)單元。但相較于板鐵鈦礦，鈦酸鋁晶體中氧八面體有所變形。由于Al3+的離子半徑小于Ti4+，[AlO6]八面體具有極大的空間扭曲度。[AlO6]和[TiO6]在a、b軸方向上兩兩共邊相連形成雙鏈；在c軸方向上則是三個共頂點形成單鏈。單鏈與雙鏈在空間內(nèi)重復(fù)延伸，相互交叉聯(lián)結(jié)，最終形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)[3,4]。

2 鈦酸鋁陶瓷的性能特點

2.1 低熱膨脹性和高熱震穩(wěn)定性

鈦酸鋁晶體呈網(wǎng)絡(luò)狀微觀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)不穩(wěn)定，層間穩(wěn)定，材料受熱時，晶格質(zhì)點進行非簡諧熱振動運動引起的熱膨脹系數(shù)在a、b、c三個方向分別為9.8×10-6/ ℃、20.6×10-6/ ℃、1.4×10-6/ ℃，表現(xiàn)出顯著的熱膨脹各向異性。在鈦酸鋁陶瓷冷卻時，產(chǎn)生的應(yīng)力大于產(chǎn)生裂紋需要克服的表面能，材料內(nèi)部會產(chǎn)生大量微裂紋，可在一定溫度下吸收材料驟冷或驟熱產(chǎn)生的應(yīng)力。另外，鈦酸鋁晶體結(jié)構(gòu)中1個Al3+或Ti4+與6個O2-配位結(jié)合成八面體，存在較大的空隙，結(jié)構(gòu)松弛，當(dāng)溫度升高時，原子可進行熱振動的空間較大。因此，在一定的溫度范圍內(nèi)也會表現(xiàn)出低膨脹性和良好的抗熱震性[3-5]。

另一方面，盡管鈦酸鋁陶瓷材料的三個方向的平均熱膨脹系數(shù)約為9.5×10-6/ ℃，但是，由于鈦酸鋁晶粒和晶界處存在大量微裂紋，在其受熱時，微裂紋會發(fā)生彌合作用，抵消大部分a，b軸方向上產(chǎn)生的熱膨脹。因此，鈦酸鋁陶瓷材料宏觀上的熱膨脹率很低(不到1×10-6/ ℃)，某些多晶鈦酸鋁陶瓷甚至?xí)霈F(xiàn)零膨脹或負膨脹[5,6]。

2.2 低機械強度和熱滯后性

陶瓷屬于典型的脆性材料，根據(jù)Griffith微裂紋理論，由于材料內(nèi)部微裂紋的存在，其實際強度遠小于理論強度。同時，鈦酸鋁陶瓷晶粒和晶界處存在著大量微裂紋，在使陶瓷具低熱導(dǎo)率和好的抗熱震性的同時，還破壞了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性，使得鈦酸鋁陶瓷在燒結(jié)過程中難以致密化，導(dǎo)致材料氣孔率較高、機械強度很低[4]。另外，材料在受熱過程時晶格質(zhì)點的熱振動引起的熱膨脹會被裂紋的彌合作用所抵消，不會馬上產(chǎn)生熱膨脹；只有當(dāng)受熱到一定溫度或者繼續(xù)升溫達一定的時間，材料內(nèi)部微裂紋彌合完成后，材料才開始發(fā)生熱膨脹和材料強度的增長，宏觀上表現(xiàn)為鈦酸鋁陶瓷材料的熱滯后性[7]。

2.3 高溫?zé)岱纸庑?/h3>

一般來說，假板鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物在低溫環(huán)境下的熱力學(xué)性質(zhì)是不穩(wěn)定的。鈦酸鋁晶體結(jié)構(gòu)中Al3+和Ti4+都處于變形的氧八面體空隙，且由于Al3+的離子半徑較小，受到周圍氧負離子的吸引(束縛)作用較弱。鈦酸鋁晶體受熱時，Al3+質(zhì)點由于能量高，圍繞平衡位置振動的振幅變大；部分高能量的Al3+甚至?xí)撾x晶格質(zhì)點的平衡位置，離開鋁氧八面體中心，使得八面體空隙進一步變形，甚至影響到周圍的鋁氧八面體和鈦氧八面體，導(dǎo)致鈦酸鋁陶瓷在850 ℃～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解[8,9]。

3 影響鈦酸鋁陶瓷性能的因素

3.1 鈦酸鋁原料粒度的影響

在材料燒結(jié)制備過程中，原料顆粒越小，反應(yīng)的接觸面積和表面活性都會大大增加，使得燒結(jié)反應(yīng)更快更充分，能形成大量細小的Al2TiO5晶粒。在這些細小晶核的生長過程中其晶界相互制約、抑制而難以長大，容易得到細晶結(jié)構(gòu)和致密化的鈦酸鋁陶瓷材料，使得晶粒內(nèi)部和表面形成的微裂紋數(shù)量少，材料的強度得到有效提高，但是熱膨脹系數(shù)會增大[1,10]。郭玉香等人[11]使用兩組不同粒度的原料，分別在1 450 ℃～1 550 ℃進行燒結(jié)制備鈦酸鋁陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)利用粒徑1 μm的原料制得的鈦酸鋁試樣比在相同燒結(jié)溫度下由3 μm原料顆粒制得的材料，其顯氣孔率更低、體積密度和強度也更大。郝俊杰[12]研究發(fā)現(xiàn)用粗顆粒的原料所合成的鈦酸鋁材料晶粒尺寸較大，而在燒成條件相同的情況下用細顆粒合成的晶粒尺寸較小，且晶粒尺寸越大的鈦酸鋁陶瓷材料會產(chǎn)生的微裂紋數(shù)量越多。鈦酸鋁材料受熱時，由于微裂紋會發(fā)生彌合作用，以粗顆粒為原料制備的鈦酸鋁陶瓷呈現(xiàn)出較低的熱膨脹系數(shù)。因此，在鈦酸鋁的合成工藝中，不能一味地追求使用細小原料制備高強度的材料，還應(yīng)該盡可能在提高強度的同時考慮如何降低鈦酸鋁的熱膨脹系數(shù)，使之最有利于鈦酸鋁的抗熱震性。

3.2 燒成制度對鈦酸鋁性能的影響

3.2.1 燒成溫度

根據(jù)陶瓷材料的抗熱沖擊理論，材料的抗熱震性和熱膨脹系數(shù)呈負相關(guān)，并且其力學(xué)強度和低膨脹系數(shù)與材料的微裂紋化程度有關(guān)，而微裂紋化程度又與臨界晶粒尺寸有關(guān)。Thomas[13,14]早在1989年曾研究指出：鈦酸鋁陶瓷存在有“臨界晶粒尺寸”，即“熱膨脹相差最大的晶粒之間的第一個微裂紋所對應(yīng)的晶粒尺寸”，且臨界晶粒尺寸與溫度間存在：Gc=K(ΔT)-2，式中K為一個正值常數(shù)。燒結(jié)溫度越低，燒結(jié)溫度與室溫差值ΔT越小，臨界晶粒尺寸Gc越大，微裂紋越少，材料的抗彎強度、彈性模量越高，熱膨脹系數(shù)越大；燒結(jié)溫度越高，ΔT越大，Gc越小，裂紋越容易形成，抗彎強度、彈性模量越低，熱膨脹系數(shù)越小。

由上述理論可知，提高鈦酸鋁陶瓷的燒成溫度和延長保溫時間直接關(guān)系到材料內(nèi)部的晶粒和微裂紋的大小。在相對較低的溫度合成鈦酸鋁陶瓷，其產(chǎn)生微裂紋的臨界晶粒尺寸要大于材料內(nèi)部的晶粒尺寸，鈦酸鋁材料的內(nèi)部不易產(chǎn)生微裂紋，但由于材料的氣孔較大，吸水率和熱膨脹系數(shù)也較大。相反，高溫下合成的鈦酸鋁材料內(nèi)部晶粒尺寸大于臨界晶粒尺寸，由于晶粒生長速度較快，導(dǎo)致微裂紋的數(shù)量和尺寸增加，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)完整性的破壞和強度顯著降低；但另一方面，提高燒成溫度為鈦酸鋁晶粒的生長發(fā)育提供了足夠的能量，使鈦酸鋁晶粒發(fā)育成為較大的晶粒，而大晶粒在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定，同時八面體結(jié)構(gòu)的畸變程度也有一定下降，材料熱膨脹系數(shù)也會減小。為使材料同時保持優(yōu)良的熱性能和機械性能，就必須適當(dāng)控制材料內(nèi)部的微裂紋數(shù)量和尺寸[1]。通過適當(dāng)控制燒結(jié)溫度來達到同時改善鈦酸鋁陶瓷的機械強度和熱膨脹性的目的，使得鈦酸鋁具備優(yōu)良的抗熱沖擊性能。

3.2.2 燒成保溫時間

除了燒成溫度之外，保溫時間也會對鈦酸鋁陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)、密度和顯氣孔率產(chǎn)生一定影響。陳曉燕[4]在研究MgO、SiO2、Fe2O3及其復(fù)合添加劑對鈦酸鋁陶瓷性能影響時，研究發(fā)現(xiàn)：延長保溫時間只能略微提升無添加劑的AT陶瓷的體積密度，而對使用添加劑的鈦酸鋁陶瓷體積密度幾乎沒有提升，只有試樣的顯氣孔率有小幅降低。而對于添加復(fù)合添加劑所得鈦酸鋁陶瓷材料，延長保溫時間可使材料的氣孔率降低，材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大，但長時間保溫可使鈦酸鋁陶瓷具備更好的抗熱疲勞性能。這可能是因為復(fù)合添加劑陽離子的電價與Al3+、Ti4+的電價不平衡，可在鈦酸鋁晶格產(chǎn)生大量空位，為AT的燒結(jié)提供了固相傳質(zhì)的通道，加快了材料的燒結(jié)所致。

3.2.3 燒成氣氛

鈦酸鋁具有易分解性特性，在低于1 280 ℃溫度下可發(fā)生分解，且鈦酸鋁易受燒成氣氛的影響。Ti4+離子在氧氣含量不足時，會被還原成Ti3+離子，加速鈦酸鋁分解。即使在氧化氣氛中燒結(jié)，鈦酸鋁在1 100 ℃～1 150 ℃也會發(fā)生分解，且存在一個最大值，從而導(dǎo)致鈦酸鋁陶瓷熱膨脹系數(shù)升高和體積收縮[9]。

3.3 添加劑對鈦酸鋁陶瓷性能的影響

由于鈦酸鋁的低熱膨脹和高熱震穩(wěn)定性源于材料內(nèi)部微裂紋及其在受熱時發(fā)生的彌合作用，鈦酸鋁陶瓷的力學(xué)強度與熱震穩(wěn)定性是一個相互矛盾的共同體。但微裂紋的存在又同時會破壞材料結(jié)構(gòu)的完整性和致密化，影響到材料的機械強度。為了增加材料致密性、獲得機械強度高與熱震穩(wěn)定性能良好的耐熱鈦酸鋁陶瓷，科研工作者們通過引入部分可與鈦酸鋁形成固溶體的添加劑，穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)，以期達到抑制其熱分解的目的。目前常用的鈦酸鋁改性添加劑主要有SiO2，F(xiàn)e2O3，ZrO2，MgO，LiO2，CeO2等，或者兩種或多種復(fù)合添加劑[15-20]。其作用機理有以下幾種：①與鈦酸鋁形成固溶體，通過穩(wěn)定晶格或提高活化表面晶格穩(wěn)定鈦酸鋁陶瓷的晶格結(jié)構(gòu)，以便提高其熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能，并抑制鈦酸鋁陶瓷發(fā)生分解，改善鈦酸鋁的均質(zhì)性和熱震性能[21,22]。②在燒結(jié)過程中通過液相燒結(jié)機理或者通過添加劑活化作用，與鈦酸鋁形成共晶，抑制鈦酸鋁晶粒的異常生長，減小鈦酸鋁晶粒的平均尺寸，促進燒結(jié)致密化，有利于減少和控制Al2TiO5在冷卻過程中龜裂[23]。③在晶界上與鈦酸鋁形成第二相化合物，抑制晶粒反常發(fā)育或?qū)Я．a(chǎn)生物理效應(yīng)，從而提高強度。④引入兩種或多種添加劑作為復(fù)合添加劑，降低鈦酸鋁陶瓷的熱分解率，并改進和提升鈦酸鋁陶瓷的熱震穩(wěn)定性、抗熱疲勞性能和機械強度，使其綜合性能更優(yōu)。

4 鈦酸鋁基復(fù)相耐熱陶瓷的研究與開發(fā)

耐熱陶瓷通常要求具有較高的斷裂表面能和導(dǎo)熱率、較低的熱膨脹性和彈性模量。但是，傳統(tǒng)的單一相耐熱陶瓷難于滿足此需求，為了獲得抗熱震性能優(yōu)良的耐熱陶瓷，相關(guān)研究已逐漸由單相結(jié)構(gòu)趨向于更加復(fù)雜的多相復(fù)合結(jié)構(gòu)。

4.1 鈦酸鋁/氧化鋁復(fù)相陶瓷

Al2O3具有較高的力學(xué)性能，但其抗熱震性能較差，Al2TiO5/Al2O3復(fù)相陶瓷的研制為獲得高強抗熱震陶瓷提供了一條有益途徑。Al2O3晶?？稍趶?fù)相陶瓷整個燒結(jié)過程中抑制Al2TiO5晶體的異常生長和熱分解[24]。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Al2O3含量較少時，添加劑(如Fe2O3、MgO等)產(chǎn)生的固溶體的固相擴散是抑制Al2TiO5熱分解的主要因素。Al2O3晶粒和Al2TiO5的晶粒彼此之間相互制約，在促進Al2TiO5/Al2O3陶瓷的燒結(jié)的同時，使陶瓷具有良好的力學(xué)性能和抗熱震性能。當(dāng)Al2O3含量較高時，Al2TiO5的含量不足以抑制Al2O3晶粒的長大，Al2O3在整個燒結(jié)過程中起主導(dǎo)作用，而且Al2TiO5/Al2O3復(fù)相陶瓷的力學(xué)強度主要由Al2O3提供[25]。

4.2 鈦酸鋁/莫來石復(fù)相陶瓷

莫來石是Al2O3-SiO2二元系統(tǒng)在常壓下唯一穩(wěn)定存在的晶態(tài)化合物，具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性及抗熱震性能等。由于其性能與鈦酸鋁的高熔點、低膨脹、抗熱震性強等優(yōu)勢互補，可通過在鈦酸鋁原料中引入莫來石高強度晶相來增強其力學(xué)性能強度并抑制其熱分解，提高鈦酸鋁陶瓷的機械性能[26]。研究發(fā)現(xiàn)，莫來石可通過物理擠壓作用降低鈦酸鋁晶體的晶格畸變程度，抑制鈦酸鋁熱晶粒的進一步長大和分解，改善其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并且在冷卻時位于裂紋尖端處可起到“釘扎”的作用、抑制裂紋的擴展[27]。Ananthakumar等[28]采用溶膠—凝膠法、在1 500 ℃燒結(jié)制備鈦酸鋁-莫來石復(fù)相陶瓷，產(chǎn)物的彎曲強度可達55 MPa，其熱膨脹系數(shù)僅為0.07×10-6/ ℃，且適量莫來石的加入對產(chǎn)物的熱膨脹系數(shù)影響較小。閆明偉等[29]利用高溫煅燒中低品位礬土制備鈦酸鋁/莫來石復(fù)合材料，其物相由莫來石、鈦酸鋁和少量殘存的方石英組成。含F(xiàn)e3+/Ti4+離子的莫來石晶體將鈦酸鋁結(jié)晶相分割,使其蜷縮其間，抑制鈦酸鋁的分解。由莫來石和鈦酸鋁等高溫物相構(gòu)成的致密結(jié)構(gòu)將非晶相擠壓于空隙結(jié)構(gòu)的莫來石晶間，避免了低熔點相富集帶來的不利影響，進而賦予鈦酸鋁/莫來石復(fù)合材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4.3 鈦酸鋁/氧化鋯復(fù)相陶瓷

利用納米技術(shù)將氧化鋯與鈦酸鋁復(fù)合，可有效抑制鈦酸鋁陶瓷的分解、提高的力學(xué)性能，獲得性能優(yōu)良的高抗熱震性能新材料[30]。研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋯含量對鈦酸鋁/氧化鋯復(fù)合材料的燒結(jié)性能、力學(xué)性能及熱膨脹系數(shù)都有較大的影響[31]。當(dāng)ZrO2含量低時，由于ZrO2與Al2TiO5形成的固溶體晶粒小，對抑制鈦酸鋁晶粒生長的程度較小。當(dāng)ZrO2含量超過其在Al2TiO5中的固溶極限時，分散的ZrO2與Al2TiO5分解產(chǎn)生的氧化鈦形成低共熔相鈦酸鋯，填充在固溶體空隙中，材料內(nèi)的閉氣孔發(fā)生聚集，并相互連通形成開氣孔，導(dǎo)致氣孔率增大。隨著ZrO2含量的增加和燒結(jié)溫度的提高，試樣的顯氣孔率減小，抗彎強度增大。燒結(jié)溫度為1 500 ℃、摻5%ZrO2的鈦酸鋁/氧化鋯復(fù)相陶瓷的抗彎強度最大，而且其熱膨脹系數(shù)α約為0.65×10-6/ ℃[32]。

4.4 含鋰鋁硅微晶玻璃的鈦酸鋁復(fù)相陶瓷

鋰鋁硅微晶玻璃具有很低的熱膨脹系數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性，而且其晶化程度高、質(zhì)地均勻。將鋰鋁硅微晶玻璃引入鈦酸鋁，在鈦酸鋁陶瓷燒結(jié)過程中熔融為液相，可填充在鈦酸鋁晶粒的空隙中，粘結(jié)不同的晶粒，使得鈦酸鋁晶粒間的相互聯(lián)結(jié)增強，減少微裂紋的產(chǎn)生，從而提高鈦酸鋁陶瓷的力學(xué)性能。薛明俊等[33]研究了不同含量的鋰鋁硅微晶玻璃對鈦酸鋁陶瓷性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋰鋁硅微晶玻璃含量增加時，鈦酸鋁陶瓷的抗彎強度及彈性模量也增加，顯氣孔率和熱膨脹系數(shù)隨著鋰鋁硅微晶玻璃的增加而降低。鈦酸鋁原來松弛的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成整體的骨架結(jié)構(gòu)，有利于提高陶瓷抗熱震性能，降低熱膨脹系數(shù)。

4.5 鈦酸鋁—莫來石—鈦酸鋯復(fù)相陶瓷

Violini等[34]利用商業(yè)原料制備了具有較低熱膨脹系數(shù)和良好抗熱震性的鈦酸鋁—莫來石—鈦酸鋯復(fù)相陶瓷。添加硅酸鋯既促進了材料的燒結(jié)過程，改善了材料的機械性能，又在一定程度上抑制鈦酸鋁的熱分解和微裂紋的發(fā)展?？刂乒杷徜喬砑恿恐?%～30%，鈦酸鋁—莫來石—鈦酸鋯復(fù)相陶瓷的各項性能與硅酸鋯添加量直接相關(guān)，盡管硅酸鋯對耐熱復(fù)相陶瓷的熱膨脹行為有輕微的不利影響(α=-1.5×10-6/ ℃～2.5×10-6/ ℃，RT-800 ℃范圍)，但材料的性能仍具有優(yōu)良的熱力學(xué)性能、較低的孔隙率、低硬度和低熱膨脹系數(shù)，而且其彎曲強度可達48 MPa。

綜上所述，隨著我國工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的飛速發(fā)展，對耐熱陶瓷綜合性能的要求越來越高。鈦酸鋁陶瓷憑借其高耐火度、極低的熱膨脹系數(shù)、良好的熱震穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗熱疲勞性能以及低生產(chǎn)成本優(yōu)勢，通過優(yōu)化和克服鈦酸鋁熱分解和低機械強度兩大缺點，鈦酸鋁陶瓷有望代替部分鋰質(zhì)耐熱陶瓷和堇青石質(zhì)耐熱陶瓷，必將在高溫以及冷熱變化較大的環(huán)境下獲得巨大的應(yīng)用潛力和推廣。