高和平

摘 要：針對(duì)傳統(tǒng)的生化處理工藝難以降解焦化廢水中COD某些污染物問題。本研究對(duì)焦化廢水中有機(jī)物的組成進(jìn)行了分析，明確了廢水水質(zhì)特征，并對(duì)生化處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)。針對(duì)焦化廢水中殘留的各種有機(jī)和無機(jī)難以降解的物質(zhì)，使用臭氧高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行處理，說明了臭氧與其中有機(jī)成分的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)廢水總COD進(jìn)行了分析，對(duì)比臭氧濃度和消毒副產(chǎn)物HANFP和THMFP生成潛能的變化。使用三相生物流化床，使廢水基質(zhì)去除能量最大化又是污泥產(chǎn)量最小化，反應(yīng)器中廢水和微生物中間互相作用，能夠大幅度降低廢水中COD的含量，增加了焦化廢水的可生物化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本研究生化處理工藝對(duì)焦化廢水中苯系化合物的處理能力最強(qiáng)，其中處理后廢水中苯含量為16.3 mg/kg，甲苯含量為3.88 mg/kg。

關(guān)鍵詞：焦化廢水;生化處理;COD;臭氧氧化;生物流化床

中圖分類號(hào)：TP37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? 文章編號(hào)：1001-5922（2021）12-0016-06

Improved Method of Biochemical Treatment Process for Coking Wastewater

Gao Heping

（China Energy Investment Coking Co.， Ltd.， China Energy Mengxi Coal Chemical Co.， Ltd.， Wuhai 016000， China）

Abstract：The traditional biochemical treatment process is difficult to degrade some COD pollutants in coking wastewater. In this paper， the composition of organic matter in coking wastewater has been analyzed， the wastewater quality characteristics have been defined， and the biochemical treatment process has been improved. For the residual organic and inorganic substances that are difficult to degrade in coking wastewater， ozonation technology is used to treat them， which means that there is reaction mechanism between ozone and organic components. The total COD of wastewater is analyzed， and the changes of ozone concentration and the generation potential of disinfection byproducts HANFP and THMFP are compared. The use of three-phase biological fluidized bed maximizes the removal energy of the wastewater substrates and minimizes the sludge yield. The interaction between the wastewater and microorganisms in the reactor can greatly reduce the COD content and increase the biotreatment feasibility of coking wastewater. The experimental results show that the biochemical treatment process has the strongest ability to dispose benzene compounds in coking wastewater， and the contents of benzene and toluene in the treated wastewater is 16.3 mg/kg and 3.88 mg/kg respectively.

Key words：Coking wastewater; Biochemical treatment; COD; Ozonation; Biological fluidized bed

0 引言

焦化廢水的原料為煙煤，在密封焦?fàn)t內(nèi)經(jīng)過干燥、融化、固化等生產(chǎn)過程產(chǎn)生難以降解的有機(jī)廢水，具體來源為煤炭加工時(shí)的冷卻廢水、分離過程中產(chǎn)生的分離水等 [1]。焦化廢水中有機(jī)物成分復(fù)雜，含有大量污染物和難以降解的物質(zhì)。雖然對(duì)廢水中有機(jī)成分多次處理，但在外排的廢水中仍然殘留有毒性、活性成分，大部分有機(jī)化合物對(duì)環(huán)境造成持續(xù)性的污染，威脅飲用水的安全[2]。

針對(duì)上述存在的問題，文獻(xiàn)[3]中好氧厭氧工藝流程增加初曝系統(tǒng)，并在生化池中加入HSB高效菌劑，好氧條件下反硝化菌受到抑制。但這種方法對(duì)焦化廢水中化學(xué)需氧量（COD）的去除率較低、出水pH值偏低，芳香族化合物等強(qiáng)極性分子難以被降解。文獻(xiàn)[4]中采用末端限制性片段長(zhǎng)度多態(tài)性技術(shù)（T-RFLP）和高通量測(cè)序技術(shù)研究生物處理廢水的過程，增加膜過濾加快了氨氧化菌的生長(zhǎng)，微生物類菌群含量提高，增加了處理廢水中有害成分的種類。但出水的急性和慢性毒性明顯提高，在一定程度上增加了出水的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

針對(duì)上述研究中存在的不足，本研究對(duì)明確了生物處理和化學(xué)處理的有機(jī)污染物和降解特征，分析了臭氧與廢水中氧化-還原反應(yīng)，對(duì)比分析臭氧濃度對(duì)廢水中消毒副產(chǎn)物的影響，并說明去除有機(jī)物的產(chǎn)應(yīng)機(jī)制。

1 焦化廢水生化處理工藝

1.1 主要技術(shù)路線

焦化廢水中含有大量有機(jī)污染物和無機(jī)污染物，主要包括酚類、NH3-N、氰化物、硫氰化物等，無機(jī)污染物主要為碳酸銨、碳酸氫銨、硫氰酸氨等含氮化合物。其中不可降解成分占40%以上。焦化廢水中主要有機(jī)物的類別和含量如表1所示。

生物處理方法通過活性污泥法以及生物膜法中的微生物將污染物進(jìn)行吸附，并且微生物群落利用焦化廢水中物質(zhì)進(jìn)行自我繁殖。根據(jù)廢水有機(jī)物含量復(fù)雜的特點(diǎn)，優(yōu)化微生物的群落和數(shù)量能夠提高處理焦化廢水的效率。處理廢水中使用電化學(xué)技術(shù)，對(duì)焦化廢水進(jìn)行強(qiáng)化氧化還原反應(yīng)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，并且與環(huán)境的兼容性高。電化學(xué)處理能量利用率較高且不受廢水中毒性的影響。化學(xué)處理中混凝沉淀法利用高分子絮凝劑通過雙電層壓縮機(jī)理、吸附架橋作用使焦油廢水中懸浮物可沉降性增強(qiáng)，使不溶解物質(zhì)發(fā)生沉淀，通過過濾可去除大部分不溶解的污染物[6-9]。本研究技術(shù)路線如圖1所示。

本研究使用臭氧反應(yīng)器處理廢水中殘留的有機(jī)污染物，將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子，降低三氯甲烷 （THMs）和氯代乙腈（HANs）的總生成潛能。設(shè)置旋流除油池和豎流除油池等除油設(shè)備，借助氣流作用將油類及懸浮物帶出水面，分離廢水中大部分油性物質(zhì)[10]。調(diào)節(jié)池中設(shè)置有表曝機(jī)，將風(fēng)量引入池底，進(jìn)一步將池中廢水水質(zhì)均勻處理，更助于更好地脫氨[11]。生物處理中通過厭氧生物流化床是廢水中部分有機(jī)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在厭氧區(qū)中進(jìn)行硝化反硝化反應(yīng)。同時(shí)微生物群落和廢水之間互相作用，降低了廢水的生物毒性，生物濾池中填充有不同大小粒度和孔徑的顆粒生物填料，廢水通過均水器從下向上排除反應(yīng)池，通過過濾層時(shí)，能夠過濾掉廢水中大部分的不可溶解的懸浮物質(zhì) [12-14]。在化學(xué)處理中使用臭氧作為強(qiáng)氧化劑，去除焦油廢水中氰化物、硫氰化物和氨氮等無機(jī)物。臭氧在廢水溶液中發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，分解為氧原子和氫氧原子，增加了廢水中氧含量，提高了廢水的自凈化能力[15]。最后進(jìn)行環(huán)境效益評(píng)價(jià)，檢測(cè)經(jīng)過完全處理后的廢水，檢查廢水中有機(jī)物含量是否超標(biāo)，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后才能將廢水排出[16]。

1.2 臭氧高級(jí)氧化技術(shù)

臭氧高級(jí)氧化技術(shù)利用臭氧的強(qiáng)氧化作用對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，直接氧化為利用臭氧分子與污染物直接作用，間接氧化是利用臭氧分解產(chǎn)生的OH-與污染物作用。自由基產(chǎn)生的總反應(yīng)為：

臭氧中的一個(gè)O傳遞到OH-，同時(shí)一個(gè)電子e由OH-傳遞到O，整個(gè)過程包括自由基的引發(fā)和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[18]。

臭氧的氧化能力較強(qiáng)，與Fe2+發(fā)生反應(yīng)表示為：

與焦化廢水中Mn2+的反應(yīng)可表示為：

與焦化廢水中S2-的反應(yīng)可表示為：

與焦化廢水中硫氰化物、硫化物和氨氮的反應(yīng)可表示為：

臭氧與氰化物反應(yīng)中OCN-不穩(wěn)定，當(dāng)廢水的pH值為酸性時(shí)，氰酸鹽容易發(fā)生水解 [19]。當(dāng)廢水中加入的氧化劑含量過高時(shí)，氧化反應(yīng)會(huì)阻止氰酸鹽的水解，使其全部轉(zhuǎn)換為N2，避免氨氮的產(chǎn)生[20]。

經(jīng)過處理的外排焦化廢水中有大量的消毒副產(chǎn)物，使用臭氧去除焦化廢水中殘留物質(zhì)，比較THMs和HANs生成勢(shì)能的變化。考慮不同臭氧添加量情況下殘余有機(jī)物消毒勢(shì)能的大小，O3濃度分別為2.58、4.95、7.44、9.86 mg/min，反應(yīng)時(shí)間為4 h，每隔1 h取樣測(cè)量HANs生成潛能（HANFP）和THMs生成潛能（THMFP）。HANFP的變化如圖2所示;THMFP的變化如圖3所示。

由圖2和圖3可看出，O3氧化后焦化廢水中HANFP和THMFP值都有所降低。反應(yīng)時(shí)間達(dá)4 h后，THMs生成勢(shì)能降低到1 300 μg/L左右，HANs生成勢(shì)能最低為710 μg/L。濃度為9.86 mg/min時(shí)，能夠更好地將焦化廢水中有機(jī)物分解為小分子物質(zhì)，減少其芳香環(huán)數(shù)及共軛鍵，降低THMs和HANs生成潛能[21]。

臭氧氧化對(duì)焦化廢水中有機(jī)污染物產(chǎn)生反應(yīng)，圖4所示為對(duì)COD的影響。

焦化廢水中COD值是表征水質(zhì)的重要指標(biāo)，隨著臭氧氧化時(shí)間的增加，臭氧利用其強(qiáng)氧化性，對(duì)烯烴和酚類等物質(zhì)中的大分子物質(zhì)進(jìn)行去除，COD的值逐漸降低。同時(shí)臭氧將廢水中總有機(jī)碳（TOC）氧化為CO2和水，使廢水的pH值降低。其中硫氰化物在氧化過程中產(chǎn)生氨氮和氰化物，隨著臭氧含量的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，3種化合物都被臭氧徹底氧化。

1.3 三相生物流化床

三相生物流化床中包括厭氧生物流化床、一級(jí)好氧生物流化床、水解流化床、二級(jí)好氧流化床以及混凝沉淀池等。其中一級(jí)好氧生物流化床是處理焦化廢水的關(guān)鍵步驟，生物反應(yīng)器中填充有大量的生物載體顆粒，好氧生物群落分布在濾化層表面[22]。三相生物流化床各工藝段的出水指標(biāo)如表2所示。

生物流化床工藝段的污泥中微生物呼吸作用較強(qiáng)，剩余污泥少，一般情況下不需要進(jìn)行排泥。微生物含有多種等官能團(tuán)，發(fā)生配位反應(yīng)影響到重金屬的形態(tài)分布，同時(shí)也影響到污泥的親水性和疏水性[23]。厭氧A段污泥和好氧O1段污泥的紅外譜圖如圖5、圖6所示。

由圖5和圖6可知，紅外光譜出現(xiàn)的幾個(gè)主要吸收峰為3 500～3 000 、2 200 、1 650 、1 540 、1 450 cm-1，并且各污泥的紅外光譜均沒有出現(xiàn)其他吸收峰。3 500～3 000 cm-1吸收區(qū)是有機(jī)酸—COOH和—COO以及焦化廢水中酚類物質(zhì)—OH產(chǎn)生的，2 000 cm-1吸收峰為—C—N，1 650 cm-1吸收峰為芳香結(jié)構(gòu)上的—C—C、—COO—、—C—O、—NH產(chǎn)生的，1 540 cm-1吸收峰為二胺基產(chǎn)生的，1 450 cm-1吸收峰為CO32-產(chǎn)生的。

2 應(yīng)用測(cè)試

由于焦化廢水中苯系物含有較大的毒性，廢水外排會(huì)破壞自然生態(tài)環(huán)境，因此選取苯系物焦化廢水中非極性有機(jī)物的代表，分別使用文獻(xiàn)[3]處理方法、文獻(xiàn)]4]處理方法和本研究生化處理工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理。表3所示為本研究使用的實(shí)驗(yàn)儀器和環(huán)境，表4所示為實(shí)驗(yàn)材料。

本研究對(duì)污泥樣本進(jìn)行預(yù)處理，利用氣相色譜法（GC/FID）進(jìn)行苯系物分析。首先根據(jù)污泥樣本中苯系物含量稱取適量樣本加入丙酮，200 W超聲萃取15 min，離心后去3 ml上層丙酮清液，加入3 g活性硅膠渦旋凈化，將樣本液體通過0.45μl濾膜，再通過好氧層和厭氧層的生物處理。在樣本中加入23μl四氧化碳，臭氧對(duì)完全溶解的溶解液進(jìn)行氧化，利用注射器注入含有5 ml蒸餾水的10 ml玻璃離心管中，離心后去1.0μl沉積進(jìn)行GC/FID分析。圖7所示為焦化廢水經(jīng)過3種處理方式出水的苯系物含量。

依實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本研究生化處理工藝對(duì)焦化廢水處理后的苯系物含量最小，其中苯、甲苯和乙苯含量分別為16.3、3.88、1.96 mg/kg時(shí)，鄰、對(duì)二甲苯含量為2.23 mg/kg，間二甲苯含量為1.12 mg/kg。本研究中生物濾池中微生物表面積較大，對(duì)廢水樣本中有機(jī)物吸附能力較強(qiáng)，好氧生物降解對(duì)苯系物的去除效果較好。

經(jīng)過文獻(xiàn)[3]處理方式后的廢水中苯的含量最高可達(dá)到52.7 mg/kg，甲苯含量15.2 mg/kg，間二甲苯含量最小為3.5 mg/kg。經(jīng)過文獻(xiàn)[4]處理方式廢水中苯含量高達(dá)41.8 mg/kg，甲苯含量達(dá)到8.5 mg/kg，其中乙苯含量超過甲苯為8.8 mg/kg。

文獻(xiàn)[3]處理方法和文獻(xiàn)[4]處理方法對(duì)焦化廢水中苯的處理能力較差，過濾效果不好，降解能力有限，處理后廢水中苯含量仍超出規(guī)定的出水含量。可能在處理過程中加入的化學(xué)成分與廢水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使其他污染物轉(zhuǎn)化為苯系物的前驅(qū)體。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究對(duì)焦化廢水生化處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)，分析了焦化廢水中含有的有機(jī)物和各有機(jī)物的含量，對(duì)廢水進(jìn)行過濾分離出不溶解的有機(jī)物。使用臭氧氧化對(duì)焦化廢水中活性殘留、毒性有機(jī)物進(jìn)行處理，分析了廢水中THMs和HANs的變化趨勢(shì)。分析了三相流化床中各工藝段廢水中有機(jī)物的含量，并對(duì)厭氧A段污泥和好氧O1段污泥進(jìn)行FT-IR表征。

本研究還存在一些不足之處有待改進(jìn)，經(jīng)過處理后的焦化廢水中殘留的消毒副產(chǎn)物種類豐富，未對(duì)HAAS、HNMS等生產(chǎn)潛能進(jìn)行分析。其中焦化廢水外排到水體中，有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的過程，還需進(jìn)一步研究。

參 考 文 獻(xiàn)

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