徐曉波,黃雪浩,李宏峰
(浙江巨化技術(shù)中心有限公司,浙江 衢州324004)
四氟乙烯(TFE)是一種重要的含氟有機(jī)物。TFE的用途:1)生產(chǎn)各種聚合物,包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)、可熔性聚四氟乙烯(PFA)以及乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等含氟聚合物,同時也是制備氟橡膠的重要原料;2)可通過反應(yīng)生成其它重要含氟化合物,如六氟丙烯(HFP)、全氟環(huán)丁烷和全氟碘烷調(diào)聚物等。
2018年我國國內(nèi)TFE市場,50.2%用于制備PTFE,35.4%用于生產(chǎn)HFP,7.7%用于生產(chǎn)FEP、5.8%用于制備制冷劑1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125),0.2%用于生產(chǎn)氟橡膠,0.1%用于生產(chǎn)四氟丙醇,還有0.6%用于制備其它含氟化合物。2018年國內(nèi)消耗TFE總計217 kt[1]。
TFE在氟化工行業(yè)具有舉足輕重的地位,是制約我國從氟化工大國向氟化工強(qiáng)國轉(zhuǎn)型的重要因素,因此對現(xiàn)有或具有工業(yè)化潛力的TFE制備路線進(jìn)行討論。
由二氟一氯甲烷(HCFC-22)熱解制備TFE主要有熱裂解(干法裂解)、水蒸氣稀釋熱解和催化熱解等3種工藝路線[2]。
水蒸氣稀釋熱解工藝是以過熱水蒸氣作為稀釋氣體和熱源,與預(yù)熱后的HCFC-22原料進(jìn)行混合并熱解。是上世紀(jì)50、60年代發(fā)展起來的工藝方法,目前已成為工業(yè)上生產(chǎn)TFE最重要最普遍的工藝。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于水蒸氣的引入減少了反應(yīng)器生產(chǎn)過程中的積碳量以及設(shè)備腐蝕問題,同時降低了反應(yīng)過程中HCFC-22的分壓,使反應(yīng)的HCFC-22轉(zhuǎn)化率和TFE的收率都相應(yīng)增加。而缺點(diǎn)在于需要建立1套過熱水蒸氣裝置,反應(yīng)過程中需要消耗相當(dāng)大量的過熱蒸汽;其次水蒸氣過熱爐需要很長的開停車周期,升溫和降溫都不能很快達(dá)到預(yù)定溫度;而且副產(chǎn)鹽酸含量較低,需要再消耗蒸汽進(jìn)行提濃,能耗較高。特別鹽酸中還含有微量的氟離子,使副產(chǎn)鹽酸的使用受限,往往需要貼錢進(jìn)行處理。
ARTHUR等使用Inconel合金、銅、銅鎳合金、銀、鉑-銠、鉑-銥合金、碳管作為裂解管,用水蒸氣作為稀釋氣,在反應(yīng)溫度650~800℃,HCFC-22轉(zhuǎn)化率可達(dá)72.8%,TFE選擇性可達(dá)94%[3]。
原東風(fēng)公開了采用HCFC-22水蒸氣稀釋裂解生產(chǎn)TFE的方法,以高鎳合金為反應(yīng)器,反應(yīng)器設(shè)計為管式爐結(jié)構(gòu),在600~780℃進(jìn)行裂解反應(yīng),使反應(yīng)壓力低于0.15 MPa;從裂解反應(yīng)器出來的裂解氣經(jīng)急冷后進(jìn)入氯化氫吸收器,然后經(jīng)冷凍脫水和干燥、壓縮收集到粗品槽中,經(jīng)多塔精餾,去除輕組分和部分高沸物,分離得到的TFE產(chǎn)品[4]。該專利中未提到轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)。
催化熱解一般用IA、IIA,IB、IIB等族的金屬氯化物或氟化物作為催化劑制備TFE。美國杜邦公司、Mobil石油公司、日本大金公司都做過催化熱解的實(shí)驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,大金公司使用的銅系催化劑,HCFC-22轉(zhuǎn)化率65%~70%時,TFE產(chǎn)率為95%;美國Mobil石油公司用Zn交換的13X分子篩作為催化劑,HCFC-22轉(zhuǎn)化率90%左右,TFE產(chǎn)率保持在85%左右。雖然報道的催化劑能在高轉(zhuǎn)化率下得到高產(chǎn)率的TFE,但是沒有報道催化劑的壽命,可能因?yàn)榉e碳或催化劑活性組分流失的原因,催化劑的壽命很短導(dǎo)致這些催化劑沒有工業(yè)應(yīng)用的價值[2]。
SUNG等使用金屬氟化鹽作為催化劑在氣固反應(yīng)器中對HCFC-22進(jìn)行裂解。催化劑為AlF3或CaF2,加入Cu作為催化助劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在相同裂解條件下(裂解溫度650℃,空速15×103h-1),催化裂解對HCFC-22的轉(zhuǎn)化率明顯比非催化裂解高,加入Cu后對TFE選擇性明顯大于不加Cu催化劑。但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑表面形貌被裂解出的HF、HCl所破壞,到200 min后,HCFC-22選擇性由開始的54.8%降低到36.4%,下降幅度很大[5]。這并不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
美國杜邦公司最早開發(fā)并進(jìn)行工業(yè)化的生產(chǎn)方法。干法裂解的優(yōu)點(diǎn)是方法簡便,設(shè)備簡單;主要的缺點(diǎn)是HCFC-22轉(zhuǎn)化率較低,未反應(yīng)的HCFC-22原料需從精餾塔分離出再重新進(jìn)入反應(yīng)器,降低了設(shè)備的利用率,而且此方法反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度較大,容易產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物。同時管內(nèi)積碳嚴(yán)重也是制約該方法工業(yè)化生產(chǎn)的主要因素。
格爾布魯姆等以Inconel@合金管為支撐材料,內(nèi)襯0.25~2.5 mm厚度的金層作為反應(yīng)器,604℃下HCFC-22轉(zhuǎn)化率為74%,TFE+HPF產(chǎn)率為57%;而對比相同條件下沒有襯金的反應(yīng)器在627℃時,HCFC-22轉(zhuǎn)化率為30%,TFE+HPF產(chǎn)率為21%;674℃時,HCFC-22轉(zhuǎn)化率為52%,TFE+HPF產(chǎn)率為37%。同時,實(shí)驗(yàn)還顯示襯金的反應(yīng)器結(jié)焦情況非常輕微,沒有襯金反應(yīng)器出現(xiàn)大量結(jié)焦[6]。
諾埃爾克、勞等以耐蝕金屬外套機(jī)械支撐(Inconel@600、Inconel@601、Inconel@617)并內(nèi)襯純鎳金屬的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行HCFC-22熱裂解。熱裂解溫度600~750℃,停留時間<0.1 s,內(nèi)襯方法優(yōu)選為疊焊法。對比有無鎳內(nèi)襯的反應(yīng)器中的裂解結(jié)果,沒有內(nèi)襯的反應(yīng)在731℃時HCFC-22轉(zhuǎn)化率為34.3%,有用產(chǎn)品TFE+HFP+1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷(HCFC-124a)+八氟環(huán)丁烷(c318)+1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HCFC-226cb)選擇性96.5%;有內(nèi)襯的反應(yīng)在710℃時HCFC-22轉(zhuǎn)化率為35.3%,有用產(chǎn)品TFE+HFP+124a+c318+226cb選擇性98.0%[7]。
早期的一些專利,如1967年HARRY報道了使用純銀管或碳管或以Inconel為支撐材料,內(nèi)襯鉑的管子為裂解管,在700~900℃條件下HCFC-22的最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91.9%[8]。Hisasue將反應(yīng)段分成了2段進(jìn)行反應(yīng),2段對應(yīng)不同的裂解溫度和停留時間,HCFC-22最高轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94.7%[9]。
三氟甲烷(HFC-23)是氯仿在氟化制備HCFC-22過程中的副產(chǎn)物。按目前生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)1 t HCFC-22約產(chǎn)生30 kg的HFC-23。我國每年HFC-23的生成量達(dá)萬噸以上。而HFC-23其應(yīng)用市場有限,不能消化如此龐大的產(chǎn)生量。雖然HFC-23不會破壞臭氧層,但會產(chǎn)生嚴(yán)重的溫室效應(yīng),其GWP為CO2的14 800倍,且降解時間長,直接排放會引起嚴(yán)重的生態(tài)隱患。因此將HFC-23進(jìn)行資源化利用是一種環(huán)保經(jīng)濟(jì)的思路。
目前,HFC-23的資源化利用技術(shù)主要包括:1)將HFC-23作為三氟甲基化原料;2)氣相裂解制備TFE和HFP;3)與CH4共裂解制備偏氟乙烯(VDF);4)與CHCl3反應(yīng)合成HCFC-22;5)與I2反應(yīng)合成CF3I;6)氣相裂解合成COF2等。而在這些HFC-23資源化路線中,1)、5)和6)路線只適合于小批量生產(chǎn),對HFC-23消耗量很少;路線4)中生成HCFC-22和二氯一氟甲烷(HCFC-21),但HFC-23和CHCl3的轉(zhuǎn)化率很低,不到20%;路線3)中,只有在催化劑的作用下,且反應(yīng)溫度高達(dá)650~900℃時,可合成VDF,但催化劑易積碳而失活。因此,工業(yè)化轉(zhuǎn)化HFC-23的可行方法是路線2),即HFC-23裂解制備TFE、HFP[10]。
王剛選擇以鎳管和銅管為裂解反應(yīng)管,對裂解溫度、停留時間等實(shí)驗(yàn)條件對HFC-23轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物TFE和HFP收率及選擇性的影響進(jìn)行考察。通過對比鎳管和銅管實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)銅管中生成的劇毒物質(zhì)八氟異丁烯含量更高。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到750℃,HFC-23轉(zhuǎn)化率大于15%,TFE選擇性大于75%[11]。
PIN等在對HFC-23裂解中的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)裂解溫度小于750℃時,HFC-23裂解的主要產(chǎn)物為TFE,當(dāng)裂解溫度高于750℃時,TFE含量開始下降,HFP的含量開始增加。同時裂解過程中會產(chǎn)生其他副產(chǎn),如C2F6、C3F8、C-318、CF3CF2H、八氟異丁烯等含氟有機(jī)物[12]。
丁晨等提供1種用于三氟甲烷催化裂解制備TFE和HFP的催化劑及其制備方法。以Al2O3或AlF3為載體,活性組分為Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na等氯化物。催化劑能在較低的溫度、溫和的條件下將三氟甲烷催化裂解。催化劑使用Al2O3作為載體效果較好,同時在催化劑活化過程中使用三氟甲烷作為氟化試劑。制備的催化劑優(yōu)化結(jié)果為:在600℃反應(yīng)溫度下HFC-23的轉(zhuǎn)化率46.8%,TFE+HFP總選擇性為96.7%,催化劑最高壽命為156 h[13]。
楊軍等提供一種HFC-23裂解催化劑,該催化劑主要由氧化鋯、氧化鎂、活性炭、酸處理活性炭、氧化鋁等作為載體,活性組分包括Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Ag、Pd、Pt、Au、W、Re、Ir和Rb等,助劑包括K、Na和Cs等,活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~50%,助劑金屬元素為助劑和活性組分金屬元素總量摩爾分?jǐn)?shù)不高于50%??稍谳^低溫度600℃及以下,高效催化裂解氟仿,高選擇性生成TFE和HFP等高附加值產(chǎn)物[14]。但未提到催化劑的使用壽命。
八氟環(huán)丁烷(C-318)在常溫下是一種無色無臭的氣體,化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定,在通常條件下不和其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。而通過對八氟環(huán)丁烷加熱裂解,可得到高純度的TFE[15]。該反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng),且反應(yīng)熱隨溫度的變化不大[16]。
Geir在高溫下對八氟環(huán)丁烷進(jìn)行裂解,測得在1200-1600°F條件下,八氟環(huán)丁烷最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%,在304反應(yīng)管中裂解,停留時間0.05~1 s,得到TFE+HFP選擇性>99%[17]。
GELBLUM等[18]提到可以用1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷(HCFC-124)或HCFC-124a高溫下裂解得到TFE,同時還可得到HFP。文中還提到了使用金作為反應(yīng)器或反應(yīng)器內(nèi)襯,可大幅降低裂解過程中產(chǎn)生的積碳量。
FREUDENREICH等提到可以用HCFC-226cb或HCFC-124、HCFC-124a混合物用過熱水蒸氣進(jìn)行裂解,裂解溫度600~1 000℃,可以獲得TFE[19]。
隨著PTFE需求量逐年增長,每年產(chǎn)生的廢舊PTFE數(shù)量也不斷增大。因?yàn)镻TFE本身性質(zhì)非常穩(wěn)定,如何處理和回收廢舊PTFE的問題也越來越受到人們的關(guān)注。不僅能解決日益嚴(yán)峻的環(huán)保壓力,同時還能變廢為寶。
MEISSNER等在對廢PTFE進(jìn)行裂解時發(fā)現(xiàn),在600℃、壓力13.3 kPa下可以得到TFE,產(chǎn)物中TFE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40%。在壓力133 Pa、550℃下,TFE收率可達(dá)98%[20]。
梁翾翾等采用熱重分析法,對PTFE在N2氣氛下的熱裂解特性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)PTFE熱解為吸熱反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)溫度小于750℃時,PTFE熱解的基本產(chǎn)物為TFE[21]。
含氟聚合物是國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)及尖端技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展不可或缺的新材料,將在5G基建,特高壓、高鐵、新能源等新基建領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。TFE的生產(chǎn)是制約下游含氟聚合物發(fā)展的重要因素。現(xiàn)一般生產(chǎn)TFE的工藝路線為HCFC-22的裂解,而HCFC-22實(shí)行的限額生產(chǎn),嚴(yán)重的限制了TFE產(chǎn)能發(fā)展。而又因?yàn)門FE本身特性,不能長距離運(yùn)輸或長時間儲存,沒有HCFC-22生產(chǎn)配額的企業(yè)就基本不能進(jìn)行含TFE聚合物的生產(chǎn),嚴(yán)重制約了我國含氟聚合物的產(chǎn)能提升。因此如何提高TFE制備過程中的效率,或從其它含氟有機(jī)物中找到一條新TFE的生產(chǎn)工藝將是后續(xù)氟化工發(fā)展的一條充滿挑戰(zhàn)但又有前景的道路。
同時,可以看到隨著全國各地氟化工產(chǎn)能的不斷提升,含氟有機(jī)物特別是副產(chǎn)物產(chǎn)量也在逐漸上升,含氟聚合物如PTFE廢料因?yàn)槠渥陨硇再|(zhì)也面臨難處理的境地。面對越來越嚴(yán)峻的環(huán)保壓力,有效且能大量處理這些副產(chǎn)或廢物成為各方關(guān)注的問題。越來越多的關(guān)注點(diǎn)或?qū)W術(shù)文章開始重新對聚四氟乙烯、三氟甲烷等物質(zhì)裂解進(jìn)行探索,并提出新的觀點(diǎn)。因此可以預(yù)見,今后的四氟乙烯工業(yè)的將會發(fā)展出現(xiàn)多種原料的工藝路線,循環(huán)低碳發(fā)展的行業(yè)格局。