郝文濤 楊 文

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

流變學(xué)是研究材料流動(dòng)和變形規(guī)律的科學(xué)[1,2]。在流變學(xué)中，形式上對(duì)立、內(nèi)涵上統(tǒng)一的概念隨處可見，比如“流動(dòng)”和“變形”就是對(duì)立而統(tǒng)一的兩個(gè)概念。高分子流變學(xué)是流變學(xué)的重要分支，是對(duì)高分子材料熔體、溶液、乳液或懸浮液的流動(dòng)規(guī)律進(jìn)行研究的科學(xué)。結(jié)合高分子材料特有的粘彈性，高分子流變學(xué)更加突出了“對(duì)立統(tǒng)一”這一看似矛盾、實(shí)則和諧的特點(diǎn)。相關(guān)概念包括“粘性”與“彈性”、“假塑性”與“脹流性”、“觸變性”與“反觸變性”等。但是，在目前的流變學(xué)教材中，還很少有專門針對(duì)上述對(duì)立統(tǒng)一概念的論述。對(duì)典型的對(duì)立統(tǒng)一概念進(jìn)行辨析，不僅有助于掌握高分子流變學(xué)的核心內(nèi)容，而且對(duì)建立清晰統(tǒng)一的高分子物理圖像也有重要的意義。

1 “流動(dòng)”與“變形”概念辨析

在通常意義上，流動(dòng)與變形概念是矛盾的：流動(dòng)，如空氣的流動(dòng)、水的流動(dòng)，是沒有固定形狀的氣體或液體的運(yùn)動(dòng)。變形，如拉伸變形、剪切變形，一般認(rèn)為是有固定形狀的固體才會(huì)發(fā)生。但是，流動(dòng)和變形概念又是統(tǒng)一的：微觀上，流動(dòng)是流體中質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)位置發(fā)生變化的結(jié)果。變形，則是固體中質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)位置發(fā)生了變化造成的。

除了內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)位置發(fā)生變化這一相同特點(diǎn)，流動(dòng)和變形概念還有其他相同之處。比如，流動(dòng)和變形都是在外力作用下發(fā)生的。沒有外力作用時(shí)，無論是氣體、液體，還是固體都會(huì)保持相對(duì)靜止的狀態(tài)。流動(dòng)其實(shí)是在外力作用下的連續(xù)變形[2]。再比如，流動(dòng)和變形對(duì)溫度都有依賴性。當(dāng)溫度升高時(shí)，質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)會(huì)加快，從而引起流動(dòng)速度或變形速度加快。從以上分析可以看出，流動(dòng)與變形在本質(zhì)上并無不同。二者在內(nèi)涵上是統(tǒng)一的。

在高分子流變學(xué)中，高分子材料的流動(dòng)與變形概念更是辯證統(tǒng)一的。下面進(jìn)一步舉例說明。在高溫下，高分子材料會(huì)發(fā)生熔融。高分子熔體具有流動(dòng)性，可注射、可擠出、可紡絲、可吹膜。但是，當(dāng)溫度降低到室溫時(shí)，高分子材料會(huì)進(jìn)入玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)。玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)高分子材料是固體，具有強(qiáng)度、剛性和固定的形狀。相同的材料，不同的條件下就分別表現(xiàn)為流體或固體，完美地體現(xiàn)了流動(dòng)和變形的對(duì)立統(tǒng)一。正如，古希臘哲學(xué)家赫拉克利特曾經(jīng)說過的，萬物皆流。沒有不會(huì)流動(dòng)的高分子固體，也沒有不會(huì)變形的高分子流體。

2 “牛頓性”與“非牛頓性”概念辨析

牛頓性與非牛頓性也是一對(duì)矛盾的概念：牛頓性，是指流體在流動(dòng)過程中，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比例，粘度不隨時(shí)間或剪切速率變化而變化；非牛頓性，則是指流體在流動(dòng)過程中，剪切應(yīng)力與剪切速率不成正比例關(guān)系，粘度會(huì)隨時(shí)間或剪切速率變化而變化[3]。

但是，高分子熔體在流動(dòng)過程中卻會(huì)發(fā)生從牛頓性流體向非牛頓流體的轉(zhuǎn)變：當(dāng)剪切速率非常低時(shí)，高分子熔體呈現(xiàn)牛頓性流動(dòng)；但是在剪切速率增大超過臨界值后，就轉(zhuǎn)而呈現(xiàn)非牛頓性——剪切粘度隨剪切速率增大而減小[4]；當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大時(shí)，高分子熔體有可能出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象，并表現(xiàn)出強(qiáng)烈的彈性，非牛頓性明顯。

高分子熔體可以看作是分子鏈纏結(jié)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)剪切速率很低時(shí)，纏結(jié)點(diǎn)的破壞與重建相對(duì)平衡。宏觀上，物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)保持不變。因而，反映流動(dòng)阻力的表觀粘度保持不變，此時(shí)的高分子熔體類似于牛頓流體。當(dāng)剪切速率升高后，由于纏結(jié)點(diǎn)被破壞速度超過了重建速度，宏觀表現(xiàn)為物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被逐步瓦解。在這個(gè)過程中，同時(shí)還伴有分子鏈取向。因此，流體粘度持續(xù)降低，表現(xiàn)為假塑性流動(dòng)(一種典型的非牛頓性流動(dòng)特征)。當(dāng)剪切速率達(dá)到很高的水平后，分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)來不及打開。在剪切作用下，由分子鏈纏結(jié)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)發(fā)生變形，儲(chǔ)存彈性能，從而引起強(qiáng)烈的彈性效應(yīng)。

結(jié)合高分子物理中長(zhǎng)鏈、柔性、纏結(jié)等概念，可以對(duì)高分子流體的牛頓性與非牛頓性有清晰的解讀，明確高分子熔體兼有牛頓性與非牛頓性流動(dòng)特征以及它們的發(fā)生條件。

3 “粘性”與“彈性”概念辨析

高分子材料具有粘彈性，即同時(shí)會(huì)表現(xiàn)出粘性和彈性力學(xué)響應(yīng)[5,6]。粘性是指材料的應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，具有時(shí)間效應(yīng)，形變完全不可逆；而彈性指的是材料的應(yīng)力與應(yīng)變成正比，不具有時(shí)間效應(yīng)，形變完全可逆。表面上看兩者是矛盾的，但是在高分子材料的流動(dòng)過程中同時(shí)會(huì)表現(xiàn)出粘性和彈性響應(yīng)，兩者又是不矛盾的。在流動(dòng)時(shí)，高分子的分子鏈之間必然會(huì)發(fā)生摩擦，耗散能量，粘性體現(xiàn)了流動(dòng)單元之間的粘滯力；與此同時(shí)，分子鏈也會(huì)被拉長(zhǎng)或壓縮，儲(chǔ)存能量，彈性體現(xiàn)了流體單元之間的張力。

粘性流動(dòng)是高分子流體流動(dòng)的基本特征，包括高分子流體在極低剪切速率下的類牛頓流動(dòng)以及在較高剪切速率下的假塑性流動(dòng)都屬于粘性流動(dòng)。但是，正如前文所述，在極高的剪切速率下，高分子流體的流動(dòng)過程中不僅有粘性表現(xiàn)，而且還伴有強(qiáng)烈的彈性表現(xiàn)。

對(duì)比小分子的流動(dòng)，我們可以對(duì)高分子的粘彈性流動(dòng)的起因有基本的理解。無論是在低剪切速率下，還是在高剪切速率下，小分子在流動(dòng)過程中只表現(xiàn)出粘性流動(dòng)特征，而不表現(xiàn)出彈性流動(dòng)特征。這是因?yàn)樾》肿硬痪哂虚L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子間無纏結(jié)。但是，高分子由于具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子間有纏結(jié)，在流動(dòng)過程中既會(huì)表現(xiàn)出粘性流動(dòng)特征，也會(huì)表現(xiàn)出彈性流動(dòng)特征。

在高分子流變學(xué)教學(xué)過程中，對(duì)于粘性流動(dòng)的講述相對(duì)較多，比如假塑性流動(dòng)、熔體粘度的影響因素、流變學(xué)基礎(chǔ)方程以及填充體系的流變學(xué)等章節(jié)。在講述奇異流變現(xiàn)象、法向應(yīng)力和入口效應(yīng)等內(nèi)容時(shí)也會(huì)對(duì)彈性現(xiàn)象加以介紹。但是，這種講述方式割裂了高分子流體的粘彈性特征，分別表述粘性與彈性，會(huì)引起學(xué)生思維混亂。通過厘清粘性流動(dòng)與彈性流動(dòng)的發(fā)生條件、產(chǎn)生原因與現(xiàn)象結(jié)果，能夠幫助學(xué)生理解和掌握高分子這種特殊物質(zhì)的流變學(xué)特征。

4 “假塑性”與“脹流性”概念辨析

假塑性和脹流性從字面上看就是一對(duì)矛盾的概念：假塑性是指高分子流體在流動(dòng)過程中，粘度隨剪切速率增加而下降；脹流性則相反，粘度隨剪切速率增加而提高。但是，在高分子材料的熔體或溶液流動(dòng)過程中，卻可能會(huì)同時(shí)表現(xiàn)出假塑性和脹流性。比如，部分水解聚丙烯酰胺與檸檬酸鋁的混合溶液在剪切速率從0變化到400 s-1時(shí)，溶液的剪切粘度下降，即出現(xiàn)了假塑性流動(dòng)現(xiàn)象。但是在剪切速率繼續(xù)從400 s-1增加到800 s-1時(shí)，剪切粘度卻有明顯升高，也就是表現(xiàn)出了脹流性現(xiàn)象[7]。同一種高分子流體，為什么在流動(dòng)過程中會(huì)出現(xiàn)相反的傾向？

研究結(jié)果表明，部分水解聚丙烯酰胺與檸檬酸鋁的混合溶液中發(fā)生了聚合物的交聯(lián)反應(yīng)[8]。在溶液中的交聯(lián)聚合物呈現(xiàn)軟粒子形態(tài)，軟粒子之間會(huì)通過分子間力相互連接形成動(dòng)態(tài)的聚集體。在剪切速率從0開始逐漸增大過程中，外力作用時(shí)間始終大于動(dòng)態(tài)聚集體的解離松弛時(shí)間。聚集體結(jié)構(gòu)被破壞，表現(xiàn)為假塑性。當(dāng)剪切速率高于臨界值后，外力作用時(shí)間小于動(dòng)態(tài)聚集體的解離松弛時(shí)間。聚集體難于打破，快速剪切條件下聚集體網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)明顯彈性，從而使流動(dòng)表現(xiàn)為脹流性。類似地，三萜烯皂角苷化合物溶液也會(huì)表現(xiàn)出脹流性[9]。究其原因，應(yīng)當(dāng)與柔性分子鏈間的動(dòng)態(tài)纏結(jié)，以及在快速剪切過程中纏結(jié)點(diǎn)難以解開而造成流體彈性阻力增大有關(guān)。

綜上，脹流性流動(dòng)現(xiàn)象與高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)、柔性特征以及分子鏈間相互作用都有著密切而深遠(yuǎn)的聯(lián)系。從這個(gè)角度來說，假塑性與脹流性概念也是對(duì)立統(tǒng)一的。

5 “觸變性”與“反觸變性”概念辨析

觸變性，指在恒定剪切作用下，流體的粘度隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低；反觸變性與觸變性相反，指恒定剪切作用下流體的粘度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增高。觸變性與反觸變性是對(duì)立，現(xiàn)象顯著不同。比如，具有觸變性的涂料在輕輕刷涂過程中粘度會(huì)顯著降低、流動(dòng)性好；而粘土-水混合體系的粘度會(huì)隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)而升高，表現(xiàn)為反觸變性[10]。觸變性現(xiàn)象比較常見，而反觸變性現(xiàn)象則比較少見。

觸變性現(xiàn)象與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化存在著密切的關(guān)系，即結(jié)構(gòu)變化的動(dòng)力學(xué)過程顯著地影響材料的觸變性[3]。由超分子作用結(jié)合形成的凝膠會(huì)出現(xiàn)明顯的觸變性[11]。凝膠中的超分子作用受剪切而破壞，導(dǎo)致凝膠由類固體轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w。當(dāng)剪切停止后，超分子作用恢復(fù)，流體又轉(zhuǎn)而形成凝膠。

反觸變性現(xiàn)象與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化同樣存在著密切的關(guān)系。在Taylor等人的報(bào)道中指出，聚N-三甲胺基酰胺苯乙烯的水溶液呈現(xiàn)出強(qiáng)的反觸變性。這一現(xiàn)象被歸于剪切誘導(dǎo)產(chǎn)生的分子間庫(kù)侖力和氫鍵作用增強(qiáng)，導(dǎo)致新聚集體的形成[12]。Li等人發(fā)現(xiàn)，糯玉米淀粉分散液在合適的剪切速率下會(huì)出現(xiàn)的反觸變性現(xiàn)象，被認(rèn)為是由支鏈淀粉分子的重排引起[13]。有文獻(xiàn)報(bào)道指出，反觸變性可能對(duì)應(yīng)兩種機(jī)理：(1)在剪切作用下聚合物的分子鏈伸長(zhǎng)，不再是高斯線團(tuán)構(gòu)象，由此產(chǎn)生非線性張力；(2)剪切誘導(dǎo)產(chǎn)生從分子內(nèi)作用到分子間作用的轉(zhuǎn)變[14]。

雖然觸變性與反觸變性在表象上是對(duì)立的，但是從流體結(jié)構(gòu)的破壞與形成角度出發(fā)，二者又是統(tǒng)一的。相同的體系在不同條件下會(huì)同時(shí)表現(xiàn)出觸變性與反觸變性。比如，我們?cè)?jīng)發(fā)現(xiàn)，在水-乙醇混合溶劑中，1 wt%的羥乙基纖維素的流動(dòng)行為會(huì)出現(xiàn)從反觸變性到觸變性的轉(zhuǎn)變[15]。在研究原油-Alcoflood聚合物乳液體系的流變行為后，Ghannam認(rèn)為剪切應(yīng)力導(dǎo)致的微結(jié)構(gòu)破壞與非流動(dòng)性碰撞導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)形成之間的競(jìng)爭(zhēng)是引起觸變性與反觸變性的重要原因[16]。理論分析也表明，觸變性與反觸變性可以同一個(gè)流動(dòng)模型描述[17]，二者具有內(nèi)在的統(tǒng)一性。

6 總結(jié)

本文從流變學(xué)中的對(duì)立統(tǒng)一概念開始，進(jìn)一步對(duì)高分子流變學(xué)中的對(duì)立統(tǒng)一概念進(jìn)行了辨析。通過辨析可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)立是表象，統(tǒng)一是實(shí)質(zhì)。這些對(duì)立統(tǒng)一概念反映的是材料中質(zhì)點(diǎn)的空間位置變化與質(zhì)點(diǎn)間相互作用以及外力大小和作用時(shí)間的關(guān)系；既包括了材料的固有屬性，也包含了外界因素的影響。高分子材料由于其獨(dú)特的長(zhǎng)鏈、柔性和纏結(jié)特征，表現(xiàn)出較一般物質(zhì)更為復(fù)雜的流動(dòng)行為。因此，高分子流變學(xué)中也就包含了更多的對(duì)立統(tǒng)一概念。對(duì)高分子流變學(xué)中對(duì)立統(tǒng)一概念進(jìn)行辨析不僅有利于學(xué)生掌握高分子材料的流變學(xué)特征，也有助于深刻理解高分子的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。受制于篇幅，本文僅能對(duì)部分對(duì)立統(tǒng)一概念進(jìn)行辨析，但是我們殷切本文希望能夠引發(fā)更多思考和積極討論。