王露佳，羅 含，孫祝林，呂永根

(東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

中間相瀝青基碳纖維(MPCF)具有高模量和高導(dǎo)熱率等優(yōu)點，在航天航空和國防等特殊領(lǐng)域發(fā)揮著重大的作用[1-2]。MPCF的模量最高可達(dá)930 GPa，接近理想石墨層的理論值[3]。MPCF傳統(tǒng)制備工藝主要包括中間相瀝青的調(diào)制[4]、熔融紡絲[5]、氧化穩(wěn)定化和炭化、石墨化等過程，但是要獲得性能卓越的碳纖維難度較大[6-7]。首先，熱縮聚得到的中間相瀝青分子平面性強(qiáng)，軟化點高、黏度高，不利于紡絲，且熔融紡絲過程中瀝青小分子揮發(fā)逸出引起纖維缺陷產(chǎn)生；其次，纖維原絲在預(yù)氧化過程易因氧擴(kuò)散困難產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)，雖然采用低溫長時間氧化可以抑制皮芯結(jié)構(gòu)，但該過程比較耗時耗能[8-9]。因此，探索新的中間相瀝青基碳纖維的制備方法很有必要。

本課題組前期以針狀焦(GNC)為原料，利用FuJii法[10]制備了水性中間相瀝青(AMP)，并對其在二甲基亞砜(DMSO)中形成的膠體溶液的可紡性作了一定研究[11]，發(fā)現(xiàn)AMP能與聚丙烯腈(PAN)共同溶于DMSO中形成膠體溶液，經(jīng)溶膠紡絲、直接炭化得到碳纖維，但由于AMP粒徑較大，得到的碳纖維力學(xué)性能不佳。為此，羅含等[12]通過低溫-高溫兩步混酸氧化法制備了改進(jìn)水性中間相瀝青(FHAMP)，得到的膠體粒徑明顯減小。

作者以GNC為原料利用低溫-高溫分步氧化制備了FHAMP，并與AMP進(jìn)行對比，通過與PAN共同溶解于DMSO形成紡絲溶膠，進(jìn)行溶膠紡絲并直接炭化獲得碳纖維，對比了FHAMP與AMP的性能及所得碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實驗

1.1 原料

GNC：碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.150 %，錦州信科石化產(chǎn)品經(jīng)營有限公司產(chǎn)；PAN：黏均相對分子質(zhì)量為2.537×105，河南永煤碳纖維有限公司產(chǎn)；濃硫酸(H2SO4)、濃硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)：均為分析純，平湖化工試劑廠產(chǎn)；DMSO、氫氧化鈉(NaOH)：均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

101-10A型數(shù)顯鼓風(fēng)恒溫干燥箱：上海陽光實驗儀器有限公司制；DF-101S型恒溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司制；CX-41型光學(xué)顯微鏡：日本奧林巴斯株式會社制；BI-200SM型廣角動靜態(tài)激光光散射儀：美國布魯克海文儀器公司制；ARES-RFS旋轉(zhuǎn)流變儀：美國TA儀器公司制；SGM4814E炭化爐：上海西格瑪智能電子有限公司制；SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本日立高新技術(shù)公司制。

1.3 AMP及FHAMP的制備

首先，參照課題組之前的研究方法[11]，以一步氧化法制備AMP，制備工藝流程[9]如圖1所示。以GNC為原料，以混酸(H2SO4和HNO3體積比為7:3)高溫(70 °C)一步法氧化，經(jīng)水洗、堿溶、離心、酸沉淀、水洗、烘干，制得AMP。

在AMP制備工藝基礎(chǔ)上對氧化步驟進(jìn)行改進(jìn)，采用兩步氧化法，通過濃H2SO4低溫氧化步驟以使酸更好地滲透到GNC顆粒中。具體操作步驟如下：用70 mL濃H2SO4氧化GNC粉末，在冰水浴中氧化2 h，然后在1 h內(nèi)滴加30 mL HNO3；經(jīng)混酸氧化后于70 °C下進(jìn)一步充分氧化2 h；后續(xù)操作同AMP的制備，由此獲得產(chǎn)物FHAMP。

1.4 溶膠的制備

首先，制備一系列PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對于FHAMP)為0～10%、FHAMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的共混DMSO溶膠，其中PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，6%，8%，10%的溶膠試樣分別標(biāo)記為FHAMP-0、FHAMP-0.06、FHAMP-0.08、FHAMP-0.10。制備過程如下：先將一定量的PAN完全溶于20 mL DMSO中，然后分批逐步加入FHAMP，60 °C下持續(xù)溶解24 h至完全溶解，即得溶膠試樣。通過上述相同方法制備AMP/PAN共混DMSO溶膠，其中AMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，PAN相對于AMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，標(biāo)記為AMP-0.10。同時分別配置了單一組分PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、FHAMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%、AMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的 DMSO溶液，以考察共混對溶液流變性能的影響。

1.5 溶膠紡絲及炭化

通過實驗室自制的單孔氣壓式紡絲設(shè)備進(jìn)行AMP及FHAMP的溶膠紡絲，工藝流程見圖2。紡絲孔直徑為100 μm，長徑比為0.4；紡絲過程中控制氣體壓力為0.1 MPa；以稀H2SO4為凝固浴，凝固浴溫度為50 °C；隨后將所得初生纖維于25 °C的HCl溶液中恒溫浸漬3 h使其充分凝固，HCl溶液濃度為1.0 mol/L；室溫下充分干燥，得到瀝青纖維。

圖2 溶膠紡絲工藝流程示意Fig.2 Schematic diagram of sol-gel spinning process1—進(jìn)氣口；2—料筒；3—加熱套；4—紡絲溶液；5—紡絲組件；6—H2SO4水溶液；7—卷絲筒

瀝青纖維在間歇式炭化爐中氮氣保護(hù)下直接進(jìn)行炭化，以5 °C/min從室溫升至600 °C，再以10 °C/ min 升至900 °C 恒溫60min，然后以10 °C/min 升至1 200 °C后自然降溫，制得碳纖維。

1.6 分析與測試

溶解性：采用光學(xué)顯微鏡觀察FHAMP在DMSO中的溶解情況，以及紡絲液的均勻性。取一滴溶膠試樣于載玻片上，用蓋玻片將其壓平，于顯微鏡下觀察并截取圖片記錄，標(biāo)注尺寸。

粒徑：采用動態(tài)光散射(DLS)對瀝青粒徑進(jìn)行表征。測試條件為波長633 nm的He-Ne激光、散射角173°、室溫。

纖維形貌：采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維的表面及截面形態(tài)。

炭化收率：采用分析天平分別稱量炭化前后纖維的質(zhì)量，炭化后與炭化前的纖維質(zhì)量比即為炭化收率。

力學(xué)性能：根據(jù)GB/T 3354—2014，使用單絲測試儀測定碳纖維的力學(xué)性能。測試前，裁紙機(jī)裁制凹形紙框，用膠水將單根纖維粘在紙框兩端，紙框內(nèi)部間距為20 mm，膠水固化后進(jìn)行測試；測試時，將紙框夾在測試儀夾具上，剪斷紙框，拉伸速度為10 mm/min。纖維所受拉力與其截面積的比值為拉伸應(yīng)力，斷裂時的拉伸應(yīng)力即為拉伸強(qiáng)度，楊氏模量為應(yīng)力與應(yīng)變率的斜率。每個試樣測試20次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FHAMP的溶解性

FHAMP在DMSO中的溶解狀況以及其與PAN共混于DMSO中溶解狀況的光學(xué)顯微鏡照片見圖3，圖3a及圖3c中相同位置的兩個點為顯微鏡物鏡上的缺陷點。從圖3a可以看出，F(xiàn)HAMP分批加入DMSO中，60 °C溶解24 h后，無雜質(zhì)點存在，這表明FHAMP在DMSO中溶解性良好；從圖3b可以看出，PAN完全溶于DMSO后，分批加入FHAMP，60 °C溶解6 h后，照片中有較多黑色顆粒，但分散均勻，無明顯聚集，推測是FHAMP未完全溶解；為進(jìn)一步研究FHAMP溶解情況，延長溶解時間至24 h使其充分溶解，由圖3c可知黑色顆粒完全消失，這表明FHAMP可與PAN共同溶解于DMSO中，且溶液穩(wěn)定。均一穩(wěn)定的紡絲液能有效避免紡絲過程中出現(xiàn)噴絲板堵塞現(xiàn)象。

圖3 FHAMP試樣溶解狀況的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Optical micrographs of dissolution of FHAMP samples

2.2 AMP和FHAMP的粒徑

以DLS測定不同氧化方法下所得瀝青在DMSO中的粒徑及其分布見圖4。從圖4a可以看出，常規(guī)一步氧化法所得AMP粒子的粒徑處于19.0～26.0 nm，平均粒徑約為22.0 nm；從圖4b可以看出，兩步氧化法所得FHAMP粒子的粒徑尺寸明顯減小，處于0.5～10.0 nm，平均粒徑降至3.0 nm。由此可知，改進(jìn)的兩步氧化法制備的FHAMP粒子的尺寸顯著減小，能很好地溶解于DMSO中。

圖4 AMP和FHAMP在DMSO中的粒徑分布示意Fig.4 Particle size distribution of AMP and FHAMP in DMSO

2.3 AMP和FHAMP溶膠的流變性

圖5 純FHAMP與AMP的DMSO溶液的流變曲線Fig.5 Rheological curves of DMSO solutions of pure FHAMP and AMP■—FHAMP；●—AMP；▲—PAN

圖6 AMP-0.10和FHAMP-0.08試樣的流變曲線Fig.6 Rheological curves of AMP-0.10 and FHAMP-0.08 samples

為進(jìn)一步探究溫度對于紡絲液動態(tài)流變行為的影響，測試了AMP-0.10和FHAMP-0.08溶膠試樣的G′，G″和損耗角正切值(tanδ)隨溫度的變化，分別見圖7和圖8。

圖7 溫度對AMP-0.10和FHAMP-0.08試樣的G′和G″的影響Fig.7 Effect of temperature on G′ and G″ of AMP-0.10 and FHAMP-0.08 samples

圖8 溫度對AMP-0.10和FHAMP-0.08試樣的tan δ的影響Fig.8 Effect of temperature on tan δ of AMP-0.10 and FHAMP-0.08 samples●—AMP-0.10；■—FHAMP-0.08

從圖7可以看出：隨測試溫度升高，AMP-0.10和FHAMP-0.08溶膠紡絲液表現(xiàn)出較強(qiáng)的溫度依賴性，G′和G″均急劇下降，這是因為溫度升高，加劇了PAN、AMP和FHAMP粒子的熱運動，粒子間氫鍵受到破壞；溫度升至50 °C后，AMP-0.10和FHAMP-0.08溶膠紡絲液的G′最終趨于穩(wěn)定。因此，選定紡絲溫度約為50 °C，這有利于提高溶膠試樣的紡絲穩(wěn)定性。從圖8可以看出，AMP-0.10和FHAMP-0.08溶膠紡絲液的tanδ在整個測試范圍內(nèi)均大于1.0，表明溶膠紡絲液主要呈現(xiàn)黏性行為。PAN是一種柔性分子鏈，當(dāng)其添加量較少時，對溶液彈性的貢獻(xiàn)較小，而AMP和FHAMP為剛性的片狀稠環(huán)結(jié)構(gòu)組成，主要表現(xiàn)為黏性行為。

2.4 FHAMP共混溶膠的可紡性

從表1可知：當(dāng)共混的PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于6.0%時，共混溶膠FHAMP-0、FHAMP-0.06試樣雖可實現(xiàn)紡絲，但紡絲過程不穩(wěn)定；但PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%時，F(xiàn)HAMP-0.08試樣可實現(xiàn)穩(wěn)定紡絲，且連續(xù)收絲長度超過1 000 m；繼續(xù)增加PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)至10.0%時，F(xiàn)HAMP-0.10試樣可紡性有所下降，可能是紡絲液黏度太大導(dǎo)致紡絲困難；對于AMP而言，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10.0%時，紡絲穩(wěn)定性較差，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10.0%時(AMP-0.10試樣)實現(xiàn)穩(wěn)定紡絲，連續(xù)收絲長度超過1 000 m，但紡絲穩(wěn)定性略差于FHAMP-0.08試樣。相比而言，F(xiàn)HAMP-0.08試樣具有較好的可紡性，其原因可能是兩步氧化法顯著減小了FHAMP粒子尺寸，且顆粒氧化程度提高，均有助于增強(qiáng)與PAN長鏈之間的相互作用。

表1 FHAMP溶膠及AMP-0.10的可紡性Tab.1 Spinnability of FHAMP sol and AMP-0.10

2.5 碳纖維的力學(xué)性能和形貌

FHAMP-0.08和AMP-0.10共混溶膠均具有較好的可紡性，對AMP-0.10和FHAMP-0.08溶膠紡絲所得初生纖維直接進(jìn)行炭化處理，炭化所得碳纖維試樣分別標(biāo)記為AMP-CF和FHAMP-CF。從表2可知：AMP-CF和FHAMP-CF的炭化收率分別為43.94 %和49.20 %，F(xiàn)HAMP-CF的炭化收率相對較高，纖維炭化收率的提高不僅可以保證纖維產(chǎn)率，對碳纖維的性能也有積極作用；AMP-CF的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別為25 GPa和0.17 GPa，兩步氧化法所得FHAMP-CF的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別為33 GPa和0.29 GPa。FHAMP-CF的力學(xué)性能明顯提升，且力學(xué)性能較穩(wěn)定，原因是FHAMP顆粒尺寸大大減小，可紡性提高，纖維直徑變細(xì)，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞程度減輕，在一定程度上均促進(jìn)了FHAMP-CF力學(xué)性能的提高。

表2 AMP-CF和FHAMP-CF的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of AMP-CF and FHAMP-CF

從圖9可看出：AMP-CF和FHAMP-CF的表面形貌(放大倍數(shù)為500)相似，但FHAMP-CF的直徑更細(xì)；AMP-CF和FHAMP-CF的截面(放大倍數(shù)為2 000)結(jié)構(gòu)均勻，無皮芯結(jié)構(gòu)或其他明顯缺陷；放大AMP-CF和FHAMP-CF的截面細(xì)節(jié)(放大倍數(shù)為50 000)，發(fā)現(xiàn)AMP-CF截面顆粒感較明顯，而FHAMP-CF截面較為致密，無明顯顆粒感。

圖9 碳纖維試樣的表面及截面SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photos of surface and cross section of carbon fiber samples

AMP-CF和FHAMP-CF截面形貌的差異主要受到溶膠粒子尺寸的影響。兩步氧化法所得FHAMP粒徑尺寸小于常規(guī)氧化法所得AMP，顆粒尺寸越小，與PAN之間形成氫鍵相互作用更強(qiáng)烈；經(jīng)炭化后，小尺寸顆粒堆積更為緊湊，纖維斷面看起來更致密。目前熔融紡絲法所得的瀝青基碳纖維截面往往呈現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)。通過GNC氧化獲得水性中間相瀝青，再同PAN共溶于DMSO中形成溶膠進(jìn)行紡絲，直接炭化得到碳纖維，纖維皮芯現(xiàn)象減弱，這有利于瀝青基碳纖維的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。因此?？梢酝ㄟ^改進(jìn)氧化方式來制備性能優(yōu)異的水性中間相瀝青基碳纖維。

3 結(jié)論

a. 以GNC為原料，采用低溫-高溫分步氧化制備FHAMP，將其與一定量的PAN共同溶解于DMSO形成紡絲溶膠，通過溶膠紡絲并直接炭化，可獲得水性中間相瀝青基碳纖維。

b. 在混酸氧化GNC制備AMP的基礎(chǔ)上，改用兩步氧化法得到的FHAMP的粒徑較AMP的粒徑顯著減小，且氧化程度更高。

c. 引入一定量的PAN有利于提高溶膠紡絲液的可紡性。AMP-0.10和FHAMP-0.08溶膠均可獲得連續(xù)穩(wěn)定的纖維原絲，且粒徑小的FHAMP-0.08溶膠紡絲穩(wěn)定性更好。

d. 相比AMP-CF，F(xiàn)HAMP-CF的炭化收率較高，纖維直徑較細(xì)，截面結(jié)構(gòu)較為致密，且力學(xué)性能有所提高。AMP-CF的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別為25 GPa和0.17 GPa，而FHAMP-CF的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別增至33 GPa和0.29 GPa。