趙 華 平

(中石化巴陵石油化工有限公司煉油部，湖南 岳陽 414014)

環(huán)己酮是制備己內(nèi)酰胺、己二酸的主要中間體，也是制備各種乙烯樹脂漆的主要原料[1]。目前，環(huán)己酮生產(chǎn)工藝路線按原料分主要有3種：環(huán)己烷液相空氣氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法，其中環(huán)己烷液相空氣氧化法占90%以上[2]。據(jù)統(tǒng)計，我國化學工業(yè)每年能源消費達6.45×1012MJ，其中原料能源消費占比為40%[3]。我國環(huán)己酮總生產(chǎn)能力達5 090 kt/a，環(huán)己酮生產(chǎn)裝置每年能源消費達1.36×1011MJ，其中環(huán)己烷液相空氣氧化法工藝路線生產(chǎn)裝置每年能源消費達1.22×1011MJ[4-5]。

低品位能是指能量品質(zhì)低或密度低、一般不被人們重視和利用難度較大的低溫能源。低品位能是生活中隨處可見的能量，如空氣中的熱量、海水中的熱量、大地中的熱量、工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量的余熱、廢熱，以及汽車尾氣排放的熱量等都是低品位能。

巴陵石油化工有限公司煉油部100 kt/a環(huán)己酮裝置采用環(huán)己烷液相空氣氧化法工藝路線，在整個工藝過程中環(huán)己烷空氣氧化單程轉(zhuǎn)化率控制在4%左右，需要耗費大量蒸汽分離出未反應的環(huán)己烷，同時氧化產(chǎn)物的分離也需要消耗大量能源。環(huán)己酮生產(chǎn)中的各個環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生低品位能，主要來自加氫反應器尾氣、輕塔尾氣、醇塔尾氣、烷三塔尾氣、廢堿塔尾氣、烷四塔尾氣、氧化釜反應液及脫氫反應器尾氣中的余熱，總量達2.08×105MJ/h。因此，開展環(huán)己酮裝置低品位能的回收利用具有重要意義。

作者介紹了巴陵石油化工有限公司煉油部100 kt/a環(huán)己酮裝置的用能現(xiàn)狀，主要包括低壓蒸汽、電、中壓蒸汽及循環(huán)水的消耗，分析了裝置低品位能分布，并提出了能量回收方案。通過選擇回收氧化釜反應液和脫氫反應器尾氣中的余熱，即開發(fā)氧化釜反應液和脫氫反應器尾氣低品位能回收工藝技術(shù)，進行換熱網(wǎng)絡優(yōu)化，實施回收技術(shù)改造后，裝置節(jié)能效果明顯，為裝置后續(xù)的節(jié)能改造提供了借鑒。

1 環(huán)己酮生產(chǎn)工藝流程及裝置用能現(xiàn)狀

1.1 生產(chǎn)工藝流程簡介

100 kt/a環(huán)己酮裝置采用環(huán)己烷無催化空氣氧化工藝，其生產(chǎn)工藝流程見圖1。生產(chǎn)過程中，來自苯乙烯裝置的氫氣、離膜燒堿裝置的電解氫氣、煤化工裝置的氫氣及自身環(huán)己醇脫氫來的副產(chǎn)氫氣，在一定的溫度和壓力下與苯進行加成反應，制得環(huán)己烷。

苯加氫工序制得的環(huán)己烷在氧化工序與空氣中的氧氣進行液相無催化氧化，通過控制一定的轉(zhuǎn)化率，獲得含環(huán)己基過氧化氫的氧化釜反應液。氧化釜反應液中的環(huán)己基過氧化氫在堿性鈷鹽催化下，低溫定向分解，得到含環(huán)己酮、環(huán)己醇的分解液，再經(jīng)堿水分離、水洗分離和旋液分離、聚結(jié)分離后，得到水洗液。

聚結(jié)分離后的水洗液經(jīng)烷精餾分離，將未反應的環(huán)己烷返回氧化工序使用。分離出環(huán)己烷的粗環(huán)己酮、環(huán)己醇和來自環(huán)己醇脫氫的粗環(huán)己酮、環(huán)己醇進入減壓精餾塔，分離出水、輕質(zhì)油、重質(zhì)油等組分，得到中間產(chǎn)物環(huán)己醇和產(chǎn)品環(huán)己酮。

來自減壓精餾工序的環(huán)己醇，在鋅鈣催化劑作用下，進行高溫環(huán)己醇脫氫反應，獲得粗環(huán)己酮送往精餾工序。

1.2 裝置用能現(xiàn)狀

環(huán)己酮裝置用能主要包括一次水、循環(huán)水、軟水、電、中壓蒸汽、低壓蒸汽、壓縮空氣和燃料，2017—2019年裝置各項能耗數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，電、低壓蒸汽、中壓蒸汽、循環(huán)水的消耗是裝置的主要能源消耗，總計約占能源消耗總量的98%，而一次水、軟水、壓縮空氣和燃料的消耗對能耗影響較小，總計約占能源消耗總量的2%。因此，降低電、低壓蒸汽、中壓蒸汽和循環(huán)水的消耗可達到節(jié)約裝置能耗的效果。但裝置電的消耗是機泵和壓縮機的固有用量，其單耗主要受裝置加工負荷的影響，所以減少低壓蒸汽、中壓蒸汽和循環(huán)水的消耗才是降低裝置能源消耗的關(guān)鍵。而通過回收環(huán)己酮裝置存在的大量未被充分利用的低品位能，可降低裝置蒸汽和循環(huán)水的消耗，提高裝置能量利用水平。

2 環(huán)己酮裝置低品位能的分布及回收利用方案

2.1 裝置低品位能的分布狀況

環(huán)己酮裝置在工藝流程設計上存在的大量未被利用的低品位能主要來自舊加氫反應器尾氣、新加氫反應器尾氣、輕塔尾氣、醇塔尾氣、烷三塔尾氣、廢堿塔尾氣、烷四塔尾氣、氧化釜反應液及脫氫反應器尾氣中的余熱，裝置低品位能分布狀況見表2。從表2可知，環(huán)己酮裝置低品位能總計達到208 050 MJ/h，其載熱介質(zhì)主要以有機物為主，由循環(huán)水進行冷卻移除，不但增加了裝置的蒸汽消耗，同時也增加了裝置循環(huán)水的消耗，因而存在較大的回收利用空間：如新、舊加氫反應器尾氣中含有大量不被冷凝的氫氣和氮氣，存在換熱效率低而未被充分回收利用；氧化釜反應液和脫氫反應器尾氣在裝置現(xiàn)場附近存在可匹配的熱源，實施回收利用相對較容易；而輕塔、醇塔、烷三塔和廢堿塔尾氣壓力較低，且裝置沒有較好的匹配熱源，不易回收利用其余熱。

2.2 低品位能回收利用方案

目前，低品位能的回收方式主要有卡琳娜循環(huán)、戈斯瓦米循環(huán)、三邊閃蒸循環(huán)、吸收式熱泵循環(huán)及有機朗肯循環(huán)[6-9]。根據(jù)裝置現(xiàn)場情況，結(jié)合理論計算，對各種低品位能的回收利用進行了技術(shù)分析，見表3。輕塔氣相與酮塔再沸器可采用熱泵技術(shù)形成雙塔精餾節(jié)能，但受到裝置現(xiàn)場場地的限制，無法實施技術(shù)改造；從換熱潛力來看，烷三塔氣相余熱最多，若采用熱泵回收技術(shù)給社區(qū)供暖的方式回收熱量，存在投資大、現(xiàn)場改造場地不足等缺點，而且供暖受季節(jié)因素的影響，不能全年有效運行；廢堿塔氣相余熱已經(jīng)采用機械式蒸汽再壓縮(MVR)回收技術(shù)，目前設備處于調(diào)試階段；氧化釜反應液和脫氫反應器尾氣所含低品位能較多，具有較大的回收價值，同時具有投資小、操作簡單等優(yōu)點。經(jīng)過技術(shù)論證，最終決定對氧化釜反應液余熱和脫氫反應器尾氣余熱進行回收利用，并對相關(guān)工序?qū)嵤┘夹g(shù)改造。

3 低品位能回收利用技術(shù)改造及經(jīng)濟效益

3.1 氧化釜反應液余熱的回收利用

環(huán)己酮裝置氧化工序的設計工藝流程是氧化釜反應液與水洗液換熱后，再與循環(huán)水換熱后進入分解釜發(fā)生分解反應。由于氧化釜反應液與水洗液換熱后溫度仍有122 °C，存在氧化釜反應液余熱回收不充分的現(xiàn)象。

余熱回收工藝：氧化釜反應液余熱回收工藝流程見圖2(圖中虛線框部分為技術(shù)改造部分)，氧化釜反應液7與水洗液進行換熱后，進入新增的氧化釜反應液與洗滌塔釜液換熱器進一步進行換熱，最后經(jīng)循環(huán)水冷卻后，進入分解工序；來自堿水分離工序的水洗液由機泵輸送依次經(jīng)過換熱器6與5、3與4、2與1，與氧化釜反應液換熱，升溫后送往烷塔分離工序；洗滌塔釜液泵輸送來的環(huán)己烷進入換熱器7與氧化釜反應液換熱后送往直接熱交換塔。

依據(jù)氧化釜反應液余熱回收工藝流程(圖2)實施改造后，結(jié)合現(xiàn)場溫度測量結(jié)果，節(jié)能效果體現(xiàn)在以下三個方面：(1)去烷塔工序水洗液的溫度由133°C提高到145°C，回收余熱10 656 MJ/h，根據(jù)蒸汽利用熱效率(230%)和低壓蒸汽熱值(2 182.3 MJ/t)計算，減少烷塔低壓蒸汽用量2.123 t/h，有效降低了烷塔的蒸汽消耗；(2)氧化反應液進循環(huán)水冷卻器(圖2中的換熱器8和9)的溫度由122 °C降低到107 °C，回收余熱13 320 MJ/h，根據(jù)循環(huán)水比熱容、循環(huán)水溫差按實際運行5 °C計算，減少循環(huán)水用量639 t/h，有效降低了循環(huán)水的消耗；(3)氧化反應液進一步與洗滌塔釜液換熱后，洗滌塔釜液的溫度由81 °C提高到86 °C，回收余熱2 496 MJ/h，減少蒸汽用量1.144 t/h，進一步降低了蒸汽消耗。

實施氧化釜反應液余熱回收技術(shù)改造后，按全年運行時間為8 000 h計算，減少烷塔和氧化釜進料低壓蒸汽26.136 kt，減少換熱器用循環(huán)水5 110 kt。

圖2 氧化釜反應液余熱回收工藝流程Fig.2 Process flow of waste heat recovery from reaction liquid of oxidation kettle1，2，3，4，5，6—氧化釜反應液與水洗液換熱器；7—氧化釜反應液與洗滌塔釜液換熱器；8，9—氧化釜反應液與循環(huán)水換熱器

3.2 脫氫反應器尾氣余熱的回收利用

在裝置工藝設計上，脫氫反應器尾氣與脫氫原料換熱后，直接由3臺串聯(lián)的水冷器進行冷卻。由于脫氫反應器與原料換熱后尾氣溫度較高，余熱回收利用不充分，經(jīng)常造成水冷器列管循環(huán)水嚴重結(jié)垢而堵塞，影響裝置的正常運行。

余熱回收工藝：為解決脫氫反應器尾氣余熱回收不充分帶來的問題，經(jīng)過理論計算和論證，決定新增脫氫反應器尾氣第二級換熱器以充分回收其余熱，脫氫反應器尾氣余熱回收工藝流程見圖3(圖中虛線框部分為改造部分)。精環(huán)己醇由加料泵輸送，經(jīng)過脫氫反應器尾氣第二級換熱器、汽化器、分離器，再經(jīng)過脫氫反應器尾氣第一級換熱器、過熱器后進入脫氫反應器發(fā)生環(huán)己醇脫氫反應；脫氫反應器出來的尾氣經(jīng)脫氫反應器尾氣第一級換熱器、脫氫反應器尾氣第二級換熱器、水冷器后，不凝氣氫氣經(jīng)緩沖罐去氫壓機縮機后進入苯加氫工序。

圖3 脫氫反應器尾氣余熱回收工藝流程Fig.3 Process flow of waste heat recovery from tail gas of dehydrogenation reactor1—環(huán)己醇槽；2—脫氫加料泵；3，4—脫氫反應器尾氣第二級換熱器；5—汽化器；6—分離器；7，8—脫氫反應器尾氣第一級換熱器；9—脫氫反應器

新增脫氫反應器尾氣第二級換熱器后，脫氫反應器尾氣出換熱器的溫度由120 °C降至90 °C，不僅回收利用了余熱，還解決了各級脫氫反應器尾氣冷凝器下料因溫度高管線內(nèi)流體容易氣封和尾氣帶料的問題?；厥盏臒崃恐饕摎浞磻魑矚鉁囟冉档偷娘@熱637 MJ/h和粗環(huán)己酮冷凝的潛熱343 MJ/h，回收利用熱量共計為980 MJ/h。這些熱量需要鍋爐燃燒液態(tài)烴或干氣通過加熱熔鹽供給過熱器，以進一步提升脫氫反應液的溫度，按照液態(tài)烴熱值(105 MJ/kg)及環(huán)己醇脫氫反應熔鹽加熱爐熱效率(88%)，則減少液態(tài)烴10.6 kg/h。同時降低循環(huán)水的負荷980 MJ/h，循環(huán)水溫差按實際運行6 °C計算，減少循環(huán)水為39 t/h。

按全年運行時間為8 000 h計算，脫氫反應器尾氣回收技術(shù)實施后，全年減少液態(tài)烴用量84.8 t、循環(huán)水用量312 kt。

4 結(jié)論

a. 100 kt/a環(huán)己酮裝置采用環(huán)己烷無催化空氣氧化工藝，裝置存在大量未被充分利用的低品位能，主要來自舊加氫反應器尾氣、新加氫反應器尾氣、輕塔尾氣、醇塔尾氣、烷三塔尾氣、廢堿塔尾氣、烷四塔尾氣、氧化釜反應液及脫氫反應器尾氣中的余熱，總計達到208 050 MJ/h。

b. 通過技術(shù)改造對氧化釜反應液余熱進行回收利用，在氧化工序增加氧化釜反應液與洗滌塔釜液換熱器，回收余熱達26 472 MJ/h；經(jīng)換算，每年可減少低壓蒸汽用量26.136 kt、換熱器用循環(huán)水5 110 kt。

c. 在脫氫反應系統(tǒng)，新增脫氫反應器尾氣第二級換熱器后，脫氫反應器尾氣余熱得以充分回收利用，回收利用熱量共計980 MJ/h；經(jīng)換算，每年可減少液態(tài)烴用量84.8 t、循環(huán)水用量312 kt。