趙岱楠，王 飛，楊雪松，許 巖，孫皓瑜，胥煥巖

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

金屬腐蝕在能源、環(huán)境、化工、海洋、交通、建筑及日常生活中隨處可見，每年因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失非常巨大，已引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。目前，保護(hù)金屬基體的方法主要包括添加腐蝕抑制劑、表面改性、表面涂層及電化學(xué)手段等。其中，表面涂層是解決金屬腐蝕問題應(yīng)用最廣泛的方法，既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用[2]。通過涂層阻擋或屏蔽金屬表面與腐蝕介質(zhì)的接觸，可以有效保護(hù)金屬不被腐蝕[3]。聚合物涂層應(yīng)用比較廣泛，由于相對(duì)厚度較薄，它的防護(hù)效果很理想。聚合物涂層的防腐蝕機(jī)理包括粘附機(jī)理、電化學(xué)機(jī)理和物理化學(xué)機(jī)理[4]。傳統(tǒng)的聚合物涂層常常采用有機(jī)溶劑，在配料和施工等過程大量地排放揮發(fā)性有機(jī)氣體（VOCs），對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，而且極大地?fù)p害操作人員的身體健康[5]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，溶劑型涂料將會(huì)限制發(fā)展和使用。因此，開發(fā)新型環(huán)境友好的有機(jī)防腐涂料，最大限度地減少VOCs 的排放，已成為防腐涂料發(fā)展的必然趨勢(shì)[6]。目前，已成功開發(fā)的環(huán)保型防腐涂料主要有水性防腐涂料、聚苯胺基防腐涂料、粉末防腐涂料和聚氨酯基紫外固化防腐涂料[7]。水性環(huán)氧樹脂分子量大、親水性強(qiáng)，可以替代溶劑型環(huán)氧樹脂，可以從源頭解決VOCs 的揮發(fā)問題，既利于環(huán)境保護(hù)，又利于安全施工。因此，對(duì)水性環(huán)氧樹脂基防腐涂料的研究最多應(yīng)用最廣。但是，相比于溶劑型環(huán)氧樹脂，水性環(huán)氧樹脂對(duì)金屬基體的封閉性無法達(dá)到使用要求，致使防腐性能較差，需加入防腐填料。另外，還要充分考慮水性環(huán)氧樹脂與防腐填料間的浸潤(rùn)性[5]。

石墨烯是一種新型的具有二維結(jié)構(gòu)的納米材料，它的機(jī)械、熱、電性能都十分優(yōu)異。自2004 年成功制備后迅速掀起了全世界的研究熱潮，在環(huán)境、能源、電子器件、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[8]。石墨烯在防腐領(lǐng)域也得到了學(xué)者們的關(guān)注，在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用形式主要有兩種：（1）在金屬表面通過化學(xué)氣相沉積獲得石墨烯薄層；（2）將石墨烯作為填料與聚合物混勻制備有機(jī)防腐涂料[9]?，F(xiàn)有研究表明，石墨烯摻加到有機(jī)防腐涂層中可以有效地阻止腐蝕介質(zhì)向金屬表面的滲透從而阻斷腐蝕介質(zhì)與金屬間的電化學(xué)反應(yīng)[10]。借助石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，可以通過物理阻隔和電化學(xué)反應(yīng)阻斷兩個(gè)方面顯著提高有機(jī)涂料的防腐性能，還可以提高涂層的附著力和硬度，被認(rèn)為是防腐涂料的理想填料[11]。此外，石墨烯在環(huán)氧樹脂中的原位剝離為實(shí)現(xiàn)石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的大規(guī)模制備提供了技術(shù)保障[12]。本研究分別以水性環(huán)氧樹脂和石墨烯為基體和填料，制備水性有機(jī)復(fù)合防腐涂料，運(yùn)用X 射線衍射（XRD）分析了石墨烯的晶相結(jié)構(gòu)，借助傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）分析了復(fù)合涂料的化學(xué)官能團(tuán)，根據(jù) GB/T6739-1996 和 GB/T9286-1998 分別測(cè)試了涂層的硬度和附著力。最后，依據(jù)涂層電化學(xué)性質(zhì)和中性鹽霧實(shí)驗(yàn)（NSS），詳細(xì)研究了復(fù)合涂層的防腐性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石墨烯制備

以改進(jìn)的Hummers 法制備氧化石墨烯（GO）[13]，制備工藝流程見圖1。

圖1 氧化石墨烯制備工藝流程Fig.1 Preparation processing of graphene oxide

實(shí)驗(yàn)所用天然鱗片石墨精礦粉采自鶴崗蘿北；濃 H2SO4、濃 HNO3、H2O2、KMNO4、HCl 均為分析純，購(gòu)于哈爾濱永昌化學(xué)試劑有限公司。

將氧化石墨烯水溶液洗滌至中性，然后以VC為還原劑高溫還原氧化石墨烯制得石墨烯（RGO），備用。

1.2 水性環(huán)氧樹脂制備

首先，在環(huán)氧樹脂E44 中加入促進(jìn)劑和催化劑，在一定溫度下制備乳化劑，以上試劑均為分析純，購(gòu)于哈爾濱永昌化學(xué)試劑有限公司。然后，將制得的乳化劑按一定比例加到固體環(huán)氧樹脂中，加熱攪拌若干時(shí)間，再加入一定體積的去離子水，攪拌均勻后獲得水性環(huán)氧樹脂（EP），備用。

1.3 石墨烯/環(huán)氧樹脂涂料制備

以石墨烯為填料，以水性環(huán)氧樹脂為基體，按照石墨烯的質(zhì)量百分比為0.6%的比例進(jìn)行混合，攪拌均勻后再加入固化劑，真空除氣后將其涂覆在馬口鐵片上，固化后獲得石墨烯/環(huán)氧樹脂涂層（RGO/EP），備用。

1.4 表征測(cè)試方法

PANalytical X'Pert 型 X 射線衍射儀（荷蘭PANalytical 公司）分析石墨烯的晶相組成；Nexus-470 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（美國(guó)Nexus 公司）分析復(fù)合涂料的化學(xué)官能團(tuán)；根據(jù)GB/T6739-1996 測(cè)試涂層硬度，硬度等級(jí)為：9H～H、HB、B～6B，9H 最硬，6B 最軟。根據(jù)GB/T9286-1998，采用十字劃格法測(cè)試涂層附著力，等級(jí)分為 0～6 級(jí)，0 級(jí)最好，6 級(jí)最差。RST-3000 電化學(xué)工作站分析（中國(guó)蘇州瑞斯特儀器有限公司）涂層電化學(xué)性質(zhì)，以防腐涂層為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以Pt 為對(duì)電極，以3.5%的NaCl 溶液為介質(zhì)。鹽霧實(shí)驗(yàn)在鹽霧實(shí)驗(yàn)箱（哈爾濱理工大學(xué)自制設(shè)備）中進(jìn)行，以濃度為（5±0.5）%的NaCl 溶液為腐蝕介質(zhì)，其pH 值介于6.5～7.2 之間，由噴霧裝置在實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)形成鹽霧，并完全沉降在涂有防腐涂層的試片上，實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)的溫度為（35±2）℃、濕度為95%以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征分析

圖2 GO 和RGO 的X 射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of GO and RGO

圖2 為GO 和RGO 的X 射線衍射圖譜。

對(duì)于GO，（002）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰由典型石墨的26.5°左右向小角度偏移至11.2°左右，說明由石墨Hummers 法制備GO 的過程中，插層劑H2SO4進(jìn)入到了石墨層間，使其層間距增大。根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ（λ：入射 X 射線波長(zhǎng)，θ：衍射角，d：層間距），可以計(jì)算出GO 的（002）晶面間距是0.80nm，比典型石墨的（002）晶面間距0.35nm 大了很多，表明制備過程中石墨被充分氧化[14,15]。GO 經(jīng)超聲分散和VC 高溫還原后得到RGO，它的X 射線衍射圖在11.2°左右的特征衍射峰消失，說明剝離還原后石墨片層分開，石墨的層間結(jié)構(gòu)被破壞，變成了寡層的石墨烯。同時(shí)，在26.5°左右仍存在著較寬的衍射峰，這是石墨烯X 射線衍射的主要特征，RGO 仍保留了石墨單層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[16]。

圖3 為EP 和RGO/EP 的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜圖。

圖3 EP 和RGO/EP 的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of EP and RGO/EP

由圖3 可見，對(duì)于EP，3250cm-1處的特征吸收譜峰是由－OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的，2980 和2810cm-1處的特征吸收峰是由脂肪族C-H 伸縮振動(dòng)引起的[17]，而在1250～820cm-1范圍內(nèi)的特征吸收譜峰則是由環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)而引起的[18]。加入石墨烯后，RGO/EP 的特征紅外吸收峰與EP 的沒有本質(zhì)性的改變，仍然保留著EP 特征的吸收譜峰，沒有觀察到與RGO 有關(guān)的振動(dòng)峰，這可能是緣于石墨烯的加入量非常少，在本研究中石墨烯的質(zhì)量百分比只有0.6%。

2.2 RGO/EP 涂層的物理性能研究

圖4 對(duì)比分析了EP 和RGO/EP 涂層的硬度。

圖4 EP 和RGO/EP 涂層硬度對(duì)比分析Fig.4 Hardness analysis of EP and RGO/EP coatings

從圖4 可以看出，EP 的硬度是2B，而RGO/EP的硬度是3H。加入石墨烯后，RGO/EP 涂層的硬度比EP 的提高了5 個(gè)等級(jí)，顯著增加了涂層的硬度。究其原因，石墨烯尺寸很小，它的加入可以填充EP的結(jié)構(gòu)缺陷和孔隙，使其結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高涂層的硬度[19]。

圖5 對(duì)比分析了EP 和RGO/EP 涂層的附著力。

圖5 EP 和RGO/EP 涂層附著力對(duì)比分析Fig.5 Adhesive force analysis of EP and RGO/EP coatings

從圖 5 可以看出，EP 的附著力等級(jí)是 0，而RGO/EP 的附著力等級(jí)仍然是0。加入石墨烯后，RGO/EP 涂層的附著力等級(jí)沒有發(fā)生明顯的改變，仍然保留著較好的附著力，這對(duì)于后期的現(xiàn)場(chǎng)施工具有重要意義。

2.3 RGO/EP 涂層的防腐性能研究

圖6 為EP 和RGO/EP 涂層的塔菲爾極化曲線（Tafel）圖。

圖6 EP 和 RGO/EP 涂層的 Tafel 圖Fig.6 Tafel curves of EP and RGO/EP coatings

從圖 6 可知，EP 涂層的腐蝕電位（Ec）和腐蝕電流密度（Jc）分別是-1.1V 和 1.2×10-3A·cm-2；RGO/EP涂層的腐蝕電位（Ec）和腐蝕電流（Ic）分別是-0.8V和7.6×10-5A·cm-2。與石墨烯復(fù)合后，涂層的腐蝕電位升高，而腐蝕電流密度降低，這意味著涂層的防腐性能提高了。這是因?yàn)槭┑募尤胩畛淞薊P 的結(jié)構(gòu)孔隙，從而阻礙了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散及其與金屬基體的接觸，提高了涂層的防腐性能[10]。

本研究還分析了EP 和RGO/EP 涂層的交流阻抗譜（EIS），圖 7、8 分別為交流阻抗譜的 Nyquist 圖和Bode 圖，其中Z 為電化學(xué)阻抗，復(fù)數(shù)表達(dá)式為Z=Z=Z'+JZ''，Z'為阻抗實(shí)部，Z''為阻抗虛部，|Z|為阻抗幅模。

圖7 EP 和 RGO/EP 涂層的 Nyquist 圖Fig.7 Nyquist plots of EP and RGO/EP coatings

圖8 EP 和 RGO/EP 涂層的 Bode 圖Fig.8 Bode plots of EP and RGO/EP coatings

從圖7 可以看出，加入石墨烯后，RGO/EP 涂層的高頻區(qū)容抗弧比EP 的顯著增大。高頻區(qū)的容抗弧代表著涂層電荷傳遞的阻抗，容抗弧越大意味著阻抗越大，涂層的防腐蝕性能就越好[20]。由此可知，RGO/EP 涂層的防腐性能比EP 的好。從圖8 可以看出，加入石墨烯后，RGO/EP 涂層的阻抗幅模顯著增加。圖8 反映的是頻率與阻抗幅模之間的關(guān)系，低頻區(qū)0.01Hz 所對(duì)應(yīng)的阻抗幅模與涂層的防腐蝕性能密切相關(guān)，阻抗幅模越大，涂層的防腐性能越好[21]。由此也可以得知，RGO/EP 涂層的防腐性能比EP 的要好很多。Tafel 和EIS 電化學(xué)性質(zhì)分析均表明，RGO 的加入可以有效提高EP 的防腐性能。為了深入地揭示RGO/EP 涂層防腐性能提高的本質(zhì)，我們給出了與EIS 數(shù)據(jù)相匹配的等效電路，見圖9。

圖9 EIS 對(duì)應(yīng)的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit corresponding to ESI test

在等效電路圖9 中，Rs是溶液電阻，Rct是電荷輸運(yùn)電阻，Cdl是雙電層電容，Zw是 Warburg 阻抗，它代表的是涂層與基體界面處的擴(kuò)散控制腐蝕過程[22,23]。因此，RGO/EP 涂層與金屬基體間的界面反應(yīng)是由擴(kuò)散控制的，而不是由電化學(xué)反應(yīng)控制。由于石墨烯尺寸很小，能夠填充EP 結(jié)構(gòu)孔隙，從而阻止腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，提高RGO/EP 涂層的防腐性能。

圖10 是EP 涂層鹽霧20h 后的照片和RGO/EP涂層鹽霧80h 后的照片。

圖10 EP 和RGO/EP 涂層的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果照片F(xiàn)ig.10 Images of salt spray test for EP and RGO/EP coatings

從圖10 可以看出，EP 涂層經(jīng)過20h 的鹽霧實(shí)驗(yàn)，表面就已形成腐蝕區(qū)域，尤其是邊緣已經(jīng)翹曲，涂層防護(hù)已失效。然而，RGO/EP 涂層經(jīng)歷80h 的鹽霧實(shí)驗(yàn)后，表面仍然沒有被腐蝕，涂層完好，表現(xiàn)出了極好的防腐蝕性能。

3 結(jié)論

本研究由Hummers 法制備GO，超聲剝離，VC高溫還原獲得RGO。RGO 與水性環(huán)氧樹脂復(fù)合制得RGO/EP 防腐涂層，其性能顯著改善。

（1）RGO/EP 涂層的硬度比EP 的硬度提高了5個(gè)等級(jí)；RGO/EP 涂層的附著力等級(jí)沒有發(fā)生明顯的改變，仍然保留著較好的附著力。

（2）RGO/EP 涂層的腐蝕電位升高，而腐蝕電流密度降低，這意味著涂層的防腐蝕性能得到提高。

（3）RGO/EP 涂層的高頻區(qū)容抗弧比EP 的顯著增大；RGO/EP 涂層的阻抗幅模也顯著增加。這說明RGO 的加入可以有效提高EP 的防腐性能。

（4）RGO/EP 涂層與金屬基體間的界面反應(yīng)是由擴(kuò)散控制的，而不是由電化學(xué)反應(yīng)控制。