杜 鵬 趙傳山 韓文佳 姜亦飛 丁其軍 李杰華 熊曉敏

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

納米材料具有的獨(dú)特性質(zhì)使其在造紙工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，但由于其易團(tuán)聚，在應(yīng)用過程中往往難以均勻分散，且納米制品的性能檢測(cè)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)還有待進(jìn)一步完善，因此納米技術(shù)和納米材料在造紙工業(yè)中的優(yōu)勢(shì)還沒有完全被重視[1]，其在特種紙中的應(yīng)用問題需要進(jìn)一步研究和解決。

近年來，隨著納米科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，納米材料在造紙中的優(yōu)勢(shì)越來越明顯。納米材料特殊的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出更優(yōu)異的力、熱、光和電磁等性能，同時(shí)還具有高強(qiáng)度、高擴(kuò)散性、高韌性以及低彈性模量等優(yōu)點(diǎn)[2-4]，這些特殊的性能使納米材料可以廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。王進(jìn)等人[5]研究了納米二氧化硅（SiO2）對(duì)紙張印刷性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加納米SiO2可以提高紙張的印刷適性和強(qiáng)度，延長(zhǎng)紙張的使用壽命；肖仙英等人[6]對(duì)納米碳酸鈣（CaCO3）在造紙涂料中的應(yīng)用進(jìn)行了探索，證明納米CaCO3可以提高紙張的強(qiáng)度和平滑度，并改善其對(duì)油墨的吸收性；張建平等人[7]利用二氧化鈦（TiO2）開發(fā)出高耐候和耐磨的裝飾原紙，大幅度提高了紙張的綜合性能。雖然我國(guó)納米材料的制備技術(shù)已相當(dāng)成熟，但納米材料的應(yīng)用仍具有一定的局限性[8]，如能耗大、成本高和工藝復(fù)雜等。

納米硫酸鋇（BaSO4）復(fù)合材料具有無毒無害、穩(wěn)定性好、比重高、白度高和化學(xué)惰性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分環(huán)保的材料，可以廣泛用于各種涂料[9]、化妝品、造紙[10]、橡膠和陶瓷[11-12]等領(lǐng)域。除了以上性質(zhì)外，納米BaSO4復(fù)合材料還具有比表面積高、分散性好等[13-14]優(yōu)點(diǎn)，可以作為分散劑添加到顏料中，從而有效節(jié)省顏料用量[15-17]。同時(shí)，納米BaSO4復(fù)合材料還具有殺菌和極強(qiáng)的紫外屏蔽作用[18]。2019年，我國(guó)人造板飾面專用原紙總銷售量約為115 萬t，同比增長(zhǎng)2.48%。其中，裝飾原紙銷售量為108.52 萬t，同比增長(zhǎng)2.86%[4]。TiO2作為裝飾原紙的主要填料，國(guó)內(nèi)價(jià)格達(dá)到 1.7 萬～2.5 萬元/t，而納米 BaSO4復(fù)合材料價(jià)格僅為5000 元/t。因此，以納米BaSO4復(fù)合材料部分替代TiO2，可有效降低材料制備成本，具有良好的應(yīng)用前景。

本研究以化學(xué)漿為原料，納米BaSO4復(fù)合材料和TiO2為漿內(nèi)填料[19]，通過對(duì)納米BaSO4復(fù)合材料和TiO2粒徑的表征以及復(fù)合填料分散液的沉降現(xiàn)象研究，探索了納米BaSO4復(fù)合材料添加量對(duì)復(fù)合填料分散液穩(wěn)定性的影響；并著重研究了納米BaSO4復(fù)合材料在復(fù)合填料中部分替代TiO2對(duì)紙張不透明度、白度和抗張強(qiáng)度等性能的影響。另外，裝飾原紙屬于高填料紙張，本研究利用納米BaSO4復(fù)合材料對(duì)其進(jìn)行表面微涂，研究了納米BaSO4復(fù)合材料作為涂料對(duì)紙張的白度、不透明度和強(qiáng)度等性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與藥品

漂白硫酸鹽針葉木漿、漂白硫酸鹽闊葉木漿（以下分別簡(jiǎn)稱針葉木漿和闊葉木漿，青島豐凱瑞科技發(fā)展有限公司）；裝飾原紙（定量90 g/m2，陽光王子特種紙有限公司）；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，分析純，北京沃特利源環(huán)?？萍加邢薰荆?；硫酸鋁（Al2（SO4）3，分析純，濟(jì)南春祿福商貿(mào)有限公司）；聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE，山東高超節(jié)能環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆环稚〢1040（工業(yè)級(jí)，固含量5%）；聚乙烯醇（PVA-1799，分析純，上海凱杜實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司）；氧化淀粉（河北源創(chuàng)生物科技有限公司）；消泡劑（BKY-146，廣東市多美材料有限公司）；TiO2（R-902+，金紅石型，美國(guó)杜邦公司）；納米BaSO4復(fù)合材料（包括BaSO4、碳酸鈣及滑石粉等，陜西山陽奧科粉體有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備及儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

1.3 漿內(nèi)加填紙的制備

將針葉木漿板和闊葉木漿板用蒸餾水浸泡4 h，并移至Vally打漿機(jī)中分別打漿至打漿度為35°SR，脫水干燥備用。

按照針葉木漿與闊葉木漿質(zhì)量比6∶4 進(jìn)行配抄，固定填料總質(zhì)量為漿料絕干質(zhì)量的50%，將納米BaSO4復(fù)合材料按比例部分替代TiO2，并以2%（相對(duì)TiO2）變化梯度增加納米BaSO4復(fù)合材料添加量。同時(shí)，添加1%的CPAM，以增加纖維與填料的留著，從而提高紙張灰分；添加1%的濕強(qiáng)劑PAE，以提升紙張的干濕強(qiáng)度；添加4%的Al（2SO4）3，以除去漿料中陰離子干擾，使?jié){料pH 值維持在5.0～5.5（助劑的添加量均相對(duì)于漿料絕干質(zhì)量）；然后向疏解機(jī)中加入一定量蒸餾水，分散均勻得到混合漿料，按圖1所示流程進(jìn)行抄造，本研究中抄造紙張定量為90 g/m2。將抄造成形的紙張?jiān)冢?05±2）℃的烘箱中進(jìn)行30 min 熟化處理后，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)存放和平衡水分，進(jìn)行紙張的白度和不透明度等物理指標(biāo)的檢測(cè)。

圖1 漿內(nèi)加填紙的抄造流程圖

1.4 表面微涂紙的制備

裝飾原紙屬于高填料紙張，為進(jìn)一步探究納米BaSO4復(fù)合材料對(duì)紙張性能的影響，將納米BaSO4復(fù)合材料制備成涂料對(duì)原紙進(jìn)行表面微涂，具體步驟如下：將納米BaSO4復(fù)合材料配制成濃度為50%的分散液，向分散液中添加1%（相對(duì)于納米BaSO4復(fù)合材料絕干質(zhì)量）的分散劑A-1040，用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行分散；將膠黏劑和分散液按照絕干質(zhì)量比2∶8混合，其中膠黏劑包括PVA 和氧化淀粉，絕干質(zhì)量比為1∶4；攪拌均勻后，用高速分散機(jī)攪拌30 min，得到納米BaSO4復(fù)合涂料。將制備好的涂料在裝飾原紙上進(jìn)行表面微涂，實(shí)驗(yàn)室涂布流程圖如圖2所示。

將涂布紙張進(jìn)行壓光處理，本研究中進(jìn)行兩次壓光，壓光后的紙張進(jìn)行白度和不透明度等物理指標(biāo)的檢測(cè)。

圖2 表面微涂紙張制備流程圖

1.5 紙張的性能表征

紙張的物理性能按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)算，其中抗張指數(shù)測(cè)定方法參照GB/T 12914—2008；白度和不透明度測(cè)定方法參照GB/T 7974—2013；采用掃描電子顯微鏡觀察紙張中纖維分布形態(tài)及紙張表面形貌變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合填料分散液的穩(wěn)定性

TiO2粒徑為微米級(jí)，作為填料加填到裝飾原紙中，可以起到遮蓋作用。通過Zeta電位和納米粒徑測(cè)定儀測(cè)得TiO2粒徑范圍為0.35～0.40 μm；當(dāng)復(fù)合填料分散液中TiO2的固含量大于10%，將其添加到漿內(nèi)抄紙時(shí)，會(huì)因分散液濃度大，黏度大，導(dǎo)致TiO2在紙張表面和內(nèi)部分散不均勻，且隨水流失現(xiàn)象較嚴(yán)重。因此，在機(jī)械分散過程中，需要加入1%（相對(duì)于TiO2絕干質(zhì)量）的分散劑A-1040，再進(jìn)行高速分散，分散時(shí)間為5 min。通過Zeta電位和納米粒徑測(cè)定儀測(cè)得納米BaSO4復(fù)合材料的粒徑范圍為0.25～0.30 μm，按照相同方法進(jìn)行5 min 的高速分散。當(dāng)兩者分散完全后，將納米BaSO4復(fù)合材料按一定比例部分替代TiO2，觀察其穩(wěn)定性，以一定時(shí)間后的沉降高度表示，結(jié)果見圖3。

如圖3(a)所示，與TiO2分散液沉降現(xiàn)象不同，納米BaSO4復(fù)合材料粒徑較小，在水相中分散較均勻，而TiO2分散液靜置后呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。將復(fù)合填料分散液混合均勻，靜置24 h后，分散液會(huì)產(chǎn)生明顯的分層現(xiàn)象，不同納米BaSO4復(fù)合材料替代量的分散液沉降高度結(jié)果見圖3(b)。由圖3(b)可以看出，在0～10%的納米BaSO4復(fù)合材料替代TiO2的范圍內(nèi)，隨替代量的增加，TiO2分散液的沉降高度不斷增大，說明納米BaSO4復(fù)合材料對(duì)TiO2在水相中的分散有一定的協(xié)同作用[20]。

使用Zeta電位和納米粒徑測(cè)定儀測(cè)得復(fù)合填料分散液的Zeta 電位，結(jié)果如表2 所示。從表2 中可以看出，全納米BaSO4復(fù)合材料（納米BaSO4復(fù)合材料替代量100%）的分散液Zeta 電位最高，加入TiO2后，復(fù)合填料分散液的Zeta電位絕對(duì)值驟降，全TiO2（納米BaSO4復(fù)合材料替代量0）的分散液Zeta 電位最低。結(jié)合圖3（b）中結(jié)果可知，所測(cè)粒徑越小，Zeta電位的絕對(duì)值越高，分散效果和穩(wěn)定性越好，這是由于TiO2粒徑較大，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，因此，從另一方面也可以反映出納米BaSO4復(fù)合材料對(duì)TiO2在水相中的分散有一定的協(xié)同作用。

2.2 漿內(nèi)加填對(duì)紙張物理性能的影響

本研究以打漿度35°SR 的針葉木漿與闊葉木漿為原料配抄（質(zhì)量比為6∶4）成紙，并以TiO2、納米BaSO4復(fù)合材料為填料、添加濕強(qiáng)劑PAE、CPAM 以及Al（2SO4）3等助劑，通過固定填料的用量，改變納米BaSO4復(fù)合材料對(duì)TiO2的部分替代量，探究納米BaSO4復(fù)合材料的加填對(duì)紙張物理性能的影響。

圖3 納米BaSO4復(fù)合材料、TiO2及復(fù)合填料分散液的沉降現(xiàn)象

表2 復(fù)合填料分散液的Zeta電位

圖4(a)和4(b)顯示了不同加填替代量的納米BaSO4復(fù)合材料對(duì)紙張白度和不透明度的影響。在填料全為TiO2時(shí)，紙張白度與不透明度分別為88.7% 和95.5%，而當(dāng)填料全為納米BaSO4復(fù)合材料時(shí)，紙張白度與不透明度性能均下降，白度為87.5%，下降了1.2 個(gè)百分點(diǎn)，不透明度為95.0%，下降了0.5 個(gè)百分點(diǎn)。由圖4(a)還可以看出，在0～16%的納米BaSO4復(fù)合材料替代TiO2的范圍內(nèi)，隨著替代量的增加，白度及不透明度性能變化趨勢(shì)穩(wěn)定，白度穩(wěn)定在88.6%以上，整體白度相對(duì)于添加全TiO2紙張均有所增加。在納米BaSO4復(fù)合材料替代量為6%時(shí)，白度最高，達(dá)到89.0%，與添加全TiO2的紙張相比，增加了0.34%；不透明度達(dá)到96.5%，增加了1.05%。因此利用納米BaSO4復(fù)合材料部分替代TiO2進(jìn)行漿內(nèi)加填，可以提高紙張白度與不透明度。

從圖4(c)可以看出，紙張的抗張指數(shù)隨著納米BaSO4復(fù)合材料替代量的增加呈上升趨勢(shì)，并且在納米BaSO4復(fù)合材料的替代量為6%時(shí)增長(zhǎng)至22.9 N·m/g，繼續(xù)增加納米BaSO4復(fù)合材料的替代量，抗張指數(shù)增加效果不明顯。這些結(jié)果的出現(xiàn)與納米BaSO4復(fù)合材料本身的特性有關(guān)，納米BaSO4復(fù)合材料具有穩(wěn)定性好、比表面積大及表面活性高等[21]特性，使粒子彼此不易凝聚且易吸附其他物質(zhì)，可以增強(qiáng)助劑在水中的分散性；此外，無機(jī)納米粒子與纖維之間很難形成氫鍵作用，從而削弱了納米材料與纖維間的結(jié)合力，使紙張的力學(xué)性能明顯降低[22]；紙張抗張強(qiáng)度的小幅上升可能是因?yàn)榧{米BaSO4復(fù)合材料自身的強(qiáng)度，適量添加可在一定程度上提高紙張的力學(xué)性能[14]。

結(jié)果表明，將TiO2作為紙張漿內(nèi)加填的填料時(shí)，利用納米BaSO4復(fù)合材料部分替代TiO2，可以使紙張白度、不透明度和抗張強(qiáng)度等物理性能得到有效提高，并在一定程度上降低成本。

2.3 漿內(nèi)加填對(duì)紙張形貌的影響

圖4 納米BaSO4復(fù)合材料部分替代TiO2對(duì)紙張物理性能的影響

圖5 不同倍數(shù)下未加填和漿內(nèi)加填后的紙張SEM圖

圖6 納米BaSO4復(fù)合材料表面微涂對(duì)紙張物理性能的影響

當(dāng)復(fù)合填料中納米BaSO4復(fù)合材料替代量為6%時(shí)，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了不同倍數(shù)下未加填和漿內(nèi)加填后的紙張形貌圖（見圖5）。從圖5(a)可以看出，未加填紙中長(zhǎng)、短纖維交織形成了復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；從圖5(b)可以看出，纖維之間存在較大的孔徑和孔隙率，所以紙張的透光率較高；與未加填紙相比，漿內(nèi)加填后的紙張中，填料黏附在纖維上或填充在纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中，如圖5(c)和圖5(d)所示，纖維之間的孔徑和孔隙率明顯減小，光的折射和透射減少，從而達(dá)到了提高紙張不透明度和白度[24]的目的。

2.4 表面微涂對(duì)紙張物理性能的影響

醚化淀粉常被用作裝飾原紙的表面微涂顏料，楊延昭[19]利用涂布量為2 g/m2的醚化淀粉進(jìn)行紙張表面修飾后，紙張白度為88.0%，抗張指數(shù)為23.6 N·m/g。為提高紙張的不透明度、力學(xué)性能等，減少掉毛掉粉現(xiàn)象，本研究以裝飾原紙為基礎(chǔ)，通過改變納米BaSO4復(fù)合涂料的涂布量，探究了納米BaSO4復(fù)合材料表面微涂對(duì)紙張物理性能的影響。

圖7 不同倍數(shù)下表面微涂后的紙張SEM圖

圖6(a)和圖6(b)是表面微涂不同涂布量后紙張的白度、抗張指數(shù)的變化趨勢(shì)圖。由圖6(a)可以看出，在涂布量為2.0 g/m2時(shí)，白度達(dá)到89.5%，相同涂布量的醚化淀粉表面微涂紙白度為88.0%[19]。從圖6(b)看出，當(dāng)涂布量為2.0 g/m2時(shí)，表面微涂紙張的抗張指數(shù)增加效果明顯，達(dá)到23.9 N·m/g，與相同涂布量的醚化淀粉表面微涂紙相比，增加了0.06 N·m/g[19]。因此，當(dāng)納米BaSO4復(fù)合材料作為紙張表面微涂的涂料時(shí)，可以提升紙張白度與抗張強(qiáng)度。

表面微涂對(duì)紙張的表面強(qiáng)度也有一定影響，文獻(xiàn)顯示，經(jīng)涂布量為3.0 g/m2醚化淀粉表面微涂后紙張的拉毛速度為4.7 m/s[19]。由圖6(c)可以看出，隨著納米BaSO4復(fù)合涂料涂布量的逐漸增加，紙張的拉毛速度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)涂布量為2.0 g/m2時(shí)，紙張拉毛速度達(dá)到4.3 m/s，當(dāng)涂布量為3.0 g/m2時(shí)，拉毛速度達(dá)到4.8 m/s。因此，將納米BaSO4復(fù)合材料作為紙張表面微涂涂料，可以提高裝飾原紙的表面強(qiáng)度，減少紙張掉毛掉粉現(xiàn)象。

由于納米BaSO4復(fù)合材料還具有極強(qiáng)的紫外屏蔽作用，從圖6(d)可以看出，紙張的K&N值隨著表面涂布量的增加呈穩(wěn)定趨勢(shì)，當(dāng)涂布量為2.0 g/m2時(shí)，油墨吸收性最好。L*ab值反映了抗藍(lán)光能力，L*ab值中隨著b*值越大，抗藍(lán)光能力越差[23]。從圖6(d)可以看出，b*值隨著涂料涂布量的增加而減小，因此納米BaSO4復(fù)合材料作為涂料進(jìn)行表面微涂時(shí)，紙張的抗藍(lán)光能力有了顯著增強(qiáng)。

2.5 表面微涂對(duì)紙張形貌的分析

圖7 為不同放大倍數(shù)下納米BaSO4復(fù)合材料表面微涂后紙張SEM 圖。從圖7(a)中看出，表面微涂后可明顯看出涂料覆蓋在纖維表面，或填充在纖維網(wǎng)絡(luò)孔隙之間，因此纖維之間的孔徑和孔隙率明顯減小，從而達(dá)到了提高紙張不透明度和白度[24]的目的；且經(jīng)過納米BaSO4復(fù)合涂料涂布后的紙張表面也更加光滑，因此表面微涂有納米BaSO4復(fù)合材料的涂料還可以提升紙張表面細(xì)膩度。

3 結(jié) 論

本研究提出利用納米BaSO4復(fù)合材料部分替代TiO2的方法，并探究了其對(duì)紙張物理性能的影響。

3.1 添加納米BaSO4復(fù)合材料有助于TiO2在水相中的分散，增加了分散液的穩(wěn)定性。

3.2 作為漿內(nèi)添加填料，當(dāng)納米BaSO4復(fù)合材料替代TiO2的范圍在0～16%時(shí)，紙張白度及抗張強(qiáng)度提高，當(dāng)替代量為6%時(shí)，紙張白度最高，可達(dá)到89.0%，不透明度達(dá)到96.5%，抗張指數(shù)達(dá)到22.9 N·m/g。適量的納米BaSO4復(fù)合材料部分替代TiO2作為漿內(nèi)添加填料可以在一定程度上提高紙張的白度、不透明度和力學(xué)性能。

3.3 作為紙張表面微涂的涂料，當(dāng)納米BaSO4復(fù)合涂料的涂布量為2.0 g/m2時(shí)，紙張白度達(dá)到89.5%；表面強(qiáng)度提高，拉毛速度達(dá)到4.3 m/s；抗張指數(shù)達(dá)到23.9 N·m/g；紙張的油墨吸收性增加，抗藍(lán)光能力顯著增強(qiáng)。

3.4 通過添加納米BaSO4復(fù)合材料來替代TiO2，可降低工廠的生產(chǎn)成本，但在納米BaSO4復(fù)合材料的替代量上仍需進(jìn)一步研究。