周霄騁, 石 亮, 蔡景順, 穆 松, 劉建忠

(1.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司 高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210008; 2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司， 江蘇 南京 211103; 3.上海蘇科建筑技術(shù)發(fā)展有限公司, 上海 201399)

預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)服役于惡劣環(huán)境的情況日趨普遍[1]，鋼筋焊接過程使對(duì)焊接頭產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，兩者均導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋性能下降的風(fēng)險(xiǎn)增大[2-3].已有研究表明，在拉應(yīng)力作用下，混凝土中鋼筋的腐蝕速率比未承受拉應(yīng)力作用時(shí)大.這一方面是由于受拉應(yīng)力作用區(qū)域的混凝土微裂縫、水泥漿體和骨料界面受到損傷，使得環(huán)境中的腐蝕性介質(zhì)更易到達(dá)鋼筋表面，從而加速鋼筋的腐蝕過程[3-5]；另一方面是由于拉應(yīng)力使鋼筋表面鈍化膜出現(xiàn)微裂紋，從而影響鈍化膜穩(wěn)定性[5-6].

有機(jī)阻銹劑作為一種施工簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效的耐久性提升技術(shù)[6-9]，其對(duì)拉應(yīng)力狀態(tài)下鋼筋銹蝕的作用還少有人涉及.本文利用自行搭建的鋼筋恒拉應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)裝置，研究氨基醇有機(jī)阻銹劑對(duì)HRB400鋼筋在拉應(yīng)力作用下銹蝕作用的影響.

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)溫度為25℃，試驗(yàn)材料為HRB400鋼筋，阻銹劑是自行合成的一種氨基醇有機(jī)阻銹劑，為含N、O原子的小分子有機(jī)化合物，有效含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))為17%，密度為1.03g/cm3，pH值為9.6，是一種淡黃色的透明液體.基準(zhǔn)溶液為3.5%NaCl+飽和Ca(OH)2混凝土模擬孔隙液，對(duì)比試驗(yàn)溶液在基準(zhǔn)溶液基礎(chǔ)上添加4%氨基醇有機(jī)阻銹劑.

HRB400鋼筋在不同拉應(yīng)力作用下的干濕循環(huán)浸泡試驗(yàn)在自行搭建的鋼筋恒拉應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)裝置(圖1(a))上進(jìn)行.拉伸試樣有效截面直徑為3mm，試驗(yàn)前將拉伸試樣除油并逐級(jí)打磨至800#砂紙.拉應(yīng)力載荷分別設(shè)置為0、150、200、360MPa；1個(gè)干濕循環(huán)為浸泡0.5h、干燥1.0h，采用時(shí)間繼電器和水泵進(jìn)行自動(dòng)控制，共進(jìn)行112個(gè)循環(huán).試驗(yàn)完成后采用QUANTA250型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜(EDS)儀對(duì)拉伸試樣表面進(jìn)行分析.

HRB400鋼筋電化學(xué)阻抗譜(EIS)試驗(yàn)首先在應(yīng)力加載裝置(圖1(b))加載30min，取出后在PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系(圖1(c))，工作電極為應(yīng)力加載HRB400鋼筋，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑網(wǎng).電化學(xué)試樣表面用耐水砂紙逐級(jí)打磨至2000#砂紙后拋光，并除油、清洗、脫水后，用硅橡膠將試樣兩端進(jìn)行絕緣封裝，封裝后拉伸試樣僅暴露1cm2.EIS測(cè)試在開路電位下進(jìn)行，交流擾動(dòng)電壓幅值為10mV，測(cè)量頻率范圍為100kHz～10MHz.EIS測(cè)試完成后，以0.5mV/s的掃描速率進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，掃描電位的范圍相對(duì)開路電位為-0.45～1.00V.

圖1 應(yīng)力加載及電化學(xué)測(cè)試裝置Fig.1 Stress loading and electrochemical measuring device

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 氨基醇有機(jī)阻銹劑對(duì)應(yīng)力加載HRB400鋼筋銹蝕行為的影響

HRB400鋼筋在基準(zhǔn)模擬液中的干濕循環(huán)浸泡試驗(yàn)完成后，其表面形貌如圖2所示.由圖2可以看出：在干濕循環(huán)環(huán)境下，不同拉應(yīng)力作用下的HRB400鋼筋均發(fā)生嚴(yán)重銹蝕，銹蝕面積為100%；當(dāng)拉應(yīng)力增大至200MPa后，銹蝕層發(fā)生剝落，銹蝕層較厚而且比較疏松.

圖3為含阻銹劑的模擬液中不同拉應(yīng)力作用下HRB400鋼筋試樣宏觀形貌.由圖3可以看出：在氨基醇有機(jī)阻銹劑作用下，拉應(yīng)力仍然對(duì)HRB400鋼筋的銹蝕有促進(jìn)作用，表現(xiàn)為HRB400鋼筋試樣銹蝕程度增大，銹蝕面積從52%(0MPa)、73%(150MPa)增加至89%(200MPa)、100%(360MPa)；添加了氨基醇有機(jī)阻銹劑后，相比基準(zhǔn)模擬液，不同拉應(yīng)力作用下的HRB400鋼筋銹蝕顯著減輕，說明氨基醇有機(jī)阻銹劑可以有效抑制拉應(yīng)力加載HRB400鋼筋銹蝕的萌生、發(fā)展.

為了進(jìn)一步了解氨基醇有機(jī)阻銹劑對(duì)拉應(yīng)力作用下HRB400鋼筋試樣阻銹行為的影響，切取部分拉伸試樣并進(jìn)行除銹處理，以SEM觀察HRB400鋼筋試樣的微觀形貌.圖4為基準(zhǔn)模擬液中不同拉應(yīng)力作用下HRB400鋼筋試樣微觀形貌.由圖4可以看出：基準(zhǔn)模擬液中無(wú)拉應(yīng)力時(shí)，HRB400鋼筋表面銹蝕較輕，尚可見試樣原始打磨痕跡(圖4(a))；隨著拉應(yīng)力的增大，HRB400鋼筋表面蝕坑增多、蝕坑深度增大(圖4(b)、(c))，直至表現(xiàn)為嚴(yán)重的均勻腐蝕減薄(圖4(d)).

圖2 基準(zhǔn)模擬液中不同拉應(yīng)力作用下HRB400鋼筋試樣宏觀形貌Fig.2 Microscopic morphology of stress loaded HRB400specimens without inhibitor

圖3 含阻銹劑的模擬液中不同拉應(yīng)力作用下HRB400鋼筋試樣宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphology of stress loaded HRB400specimens with inhibitor

圖4 基準(zhǔn)模擬液中不同拉應(yīng)力作用下HRB400鋼筋試樣微觀形貌Fig.4 Microstructure of stress loaded HRB400specimens without inhibitor

圖5為含阻銹劑的模擬液中不同拉應(yīng)力作用下HRB400鋼筋試樣的微觀形貌.由圖5可以看出：含氨基醇有機(jī)阻銹劑的模擬液中，HRB400鋼筋整體腐蝕較輕，不施加拉應(yīng)力時(shí)，HRB400鋼筋表面僅見少量微小蝕坑，試樣打磨痕跡清晰可見(圖5(a))；隨著拉應(yīng)力的增大，HRB400鋼筋表面出現(xiàn)較大的蝕坑，但其銹蝕程度顯著弱于基準(zhǔn)組HRB400鋼筋(圖5(b)、(c))；當(dāng)拉應(yīng)力達(dá)到360MPa時(shí)，HRB400鋼筋開始表現(xiàn)為蝕坑、均勻腐蝕共同發(fā)展的銹蝕狀態(tài)，銹蝕比較嚴(yán)重(圖5(d)).

圖5 含阻銹劑的模擬液中不同拉應(yīng)力作用HRB400鋼筋試樣微觀形貌Fig.5 Microstructure of stress loaded HRB400specimens with inhibitor

氨基醇有機(jī)阻銹劑對(duì)拉應(yīng)力加載HRB400鋼筋基體-銹蝕產(chǎn)物界面的影響通過SEM、EDS線掃描測(cè)試獲得，線掃描位置及方向在SEM圖中標(biāo)出，見圖6、7.由于環(huán)氧樹脂主要由有機(jī)C元素組成，鋼筋基體以Fe元素為主，而銹蝕產(chǎn)物以Fe、O元素為主，所以由圖6、7能譜線掃描C、Fe、O元素分布結(jié)果，可以清晰確定HRB400鋼筋表面銹層的分布及鋼筋表面點(diǎn)蝕、均勻腐蝕等發(fā)展情況.

圖6 基準(zhǔn)模擬液中不同拉應(yīng)力作用下HRB400鋼筋試樣微觀形貌和元素分布Fig.6 Microstructure and element of stress loaded HRB400specimens without inhibitor

圖7 含氨基醇阻銹劑的模擬液中不同拉應(yīng)力作用下HRB400鋼筋試樣微觀形貌和元素分布Fig.7 Cross-section microstructure and element of stress loaded HRB400specimens with inhibitor

由圖6可以看出：基準(zhǔn)模擬液中不同拉應(yīng)力作用下HRB400鋼筋試樣表面均不平整，銹蝕較為嚴(yán)重，未加載應(yīng)力的HRB400鋼筋試樣銹層最薄且相對(duì)致密，約40μm；隨著加載應(yīng)力的增大，銹蝕層逐漸增厚至50μm(150MPa)、58μm(200MPa)，直至拉應(yīng)力達(dá)360MPa時(shí)HRB400鋼筋試樣表面銹蝕嚴(yán)重，銹蝕層厚度達(dá)150μm左右，銹蝕層疏松多孔并已發(fā)生銹脹.

含氨基醇有機(jī)阻銹劑的模擬液中HRB400鋼筋拉伸試樣截面銹蝕產(chǎn)物形貌及能譜線掃描結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看出：含氨基醇阻銹劑的模擬液中未加載應(yīng)力的HRB400鋼筋試樣(0MPa)表面平整、銹蝕較輕，基本沒有銹蝕產(chǎn)物；隨著加載應(yīng)力增大至150MPa時(shí)，HRB400鋼筋表面出現(xiàn)較薄的銹蝕層，約為2μm；直至拉應(yīng)力達(dá)到200MPa時(shí)，HRB400鋼筋試樣銹蝕層整體增厚，銹蝕向不均勻轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)直徑較大、深度較深的點(diǎn)蝕，最深處距離鋼筋表面約50μm；應(yīng)力加載至360MPa時(shí)，銹蝕層厚約為40μm，但均勻、致密，主要為均勻腐蝕，但銹蝕較基準(zhǔn)模擬液的360MPa應(yīng)力加載的HRB400鋼筋試樣顯著減輕.

綜上所述，在氯鹽干濕循環(huán)環(huán)境中，拉應(yīng)力對(duì)HRB400鋼筋銹蝕有顯著的加速作用，且應(yīng)力越大，銹蝕越嚴(yán)重；同時(shí)，氨基醇有機(jī)阻銹劑對(duì)受拉應(yīng)力載荷的鋼筋銹蝕有較好的抑制作用.

2.2 氨基醇有機(jī)阻銹劑對(duì)應(yīng)力加載HRB400鋼筋銹蝕抑制的作用機(jī)制

圖8為應(yīng)力加載后HRB400鋼筋在含3.5%NaCl的混凝土模擬孔隙液中動(dòng)電位(E)極化曲線及其點(diǎn)蝕電位Epit擬合結(jié)果.由圖8可以看出：腐蝕電流密度沒有明顯規(guī)律，但結(jié)合點(diǎn)蝕電位Epit擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同的應(yīng)力加載試樣，氨基醇有機(jī)阻銹劑對(duì)鋼筋腐蝕的抑制作用體現(xiàn)在顯著提升HRB400的Epit上；應(yīng)力加載顯著降低HRB400鋼筋試樣的Epit.

圖8 應(yīng)力加載后的HRB400鋼筋動(dòng)電位極化曲線和Epit擬合結(jié)果Fig.8 Dynamic potential polarization scan curves and Epit fitting result of stress loaded HRB400

采用EIS對(duì)不同條件下HRB400鋼筋試樣進(jìn)行測(cè)試和擬合，以探索氨基醇有機(jī)阻銹劑對(duì)應(yīng)力加載HRB400鋼筋的作用機(jī)制.圖9為應(yīng)力加載HRB400鋼筋在混凝土模擬孔隙液中的EIS.由圖9可以看出：與干濕循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果一致，含氨基醇有機(jī)阻銹劑的混凝土模擬孔隙液中HRB400鋼筋試樣的阻抗弧和波特圖模值|Z|明顯大于基準(zhǔn)模擬液中的，印證了氨基醇有機(jī)阻銹劑對(duì)應(yīng)力加載HRB400鋼筋有保護(hù)作用；當(dāng)應(yīng)力增大時(shí)，應(yīng)力加載HRB400鋼筋試樣阻抗弧和波特圖模值|Z|變小，耐蝕性降低.

采用圖10(a)的等效電路模擬該環(huán)境下HRB400鋼筋表面膜阻抗情況[10-11]，其中Rs為溶液電阻，Rad和C分別為吸附層阻抗及吸附層電容，Rp和Q是腐蝕發(fā)生時(shí)極化電阻和雙電層電容.吸附層對(duì)HRB400鋼筋試樣的保護(hù)作用與吸附層厚度和致密性有關(guān)[12-13]：一方面吸附層厚度d與C呈負(fù)相關(guān)，二者關(guān)系為C=εε0S/d(ε和ε0分別為真空膜和吸附膜介電常數(shù)，S為吸附層表面積)：C越小，d越大；另一方面Rad越大，吸附層越致密穩(wěn)定，HRB400鋼筋更耐蝕.C和Rad擬合結(jié)果如圖10所示：在氨基醇有機(jī)阻銹劑的作用下，HRB400鋼筋的Rad大于基準(zhǔn)組，C小于基準(zhǔn)組，說明氨基醇有機(jī)阻銹劑可以吸附在HRB400鋼筋表面，通過增加吸附層致密性和厚度，抑制HRB400鋼筋銹蝕；以Rad對(duì)氨基醇有機(jī)阻銹劑在不同應(yīng)力加載作用后的阻銹效率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖10(c)所示，可知阻銹效率在58%～67%.

圖9 應(yīng)力加載的HRB400鋼筋在混凝土模擬孔隙液中的EIS結(jié)果Fig.9 EIS result of stress loaded HRB400

圖10 電化學(xué)擬合結(jié)果Fig.10 Electrochemical fitting results

3 分析和討論

拉應(yīng)力增大時(shí)表現(xiàn)在電化學(xué)上即為HRB400鋼筋試樣的C增大，d減薄，Rad降低，所以拉應(yīng)力越大，HRB400鋼筋氯離子腐蝕越嚴(yán)重，這與不同應(yīng)力加載作用下的混凝土模擬孔隙液中HRB400鋼筋的干濕循環(huán)加速試驗(yàn)結(jié)果一致.

有氨基醇有機(jī)阻銹劑時(shí)，拉應(yīng)力與氨基醇有機(jī)阻銹劑對(duì)HRB400鋼筋表面吸附層作用存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.從電化學(xué)的角度來看，EIS結(jié)果表明氨基醇有機(jī)阻銹劑可以降低C，使d增大，并增大Rad.同時(shí)由動(dòng)電位掃描測(cè)試結(jié)果可知，氨基醇有機(jī)阻銹劑可以顯著提高應(yīng)力加載HRB400鋼筋點(diǎn)蝕電位Epit，提高其陽(yáng)極鈍化能力，印證了氨基醇有機(jī)阻銹劑通過吸附在HRB400鋼筋表面，抑制鋼筋腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)[8].從吸附層成分變化的角度來看，當(dāng)拉應(yīng)力載荷增大時(shí)，HRB400鋼筋吸附層的施子密度增大，使得吸附層表面Fe3+/Fe2+值減小[14]，從而影響了碳鋼表面保護(hù)膜的穩(wěn)定性，導(dǎo)致HRB400表面出現(xiàn)微裂紋[9-10]，而氨基醇有機(jī)阻銹劑的吸附使HRB400鋼筋表面Fe3+/Fe2+值增大[8]，對(duì)拉應(yīng)力載荷加速HRB400鋼筋腐蝕有抑制作用.

4 結(jié)論

(1)氨基醇有機(jī)阻銹劑可以吸附在應(yīng)力加載HRB400鋼筋表面，增大吸附層厚度和致密性，抑制HRB400鋼筋陽(yáng)極反應(yīng)，抑制混凝土模擬孔隙液中Cl-對(duì)HRB400鋼筋基體的破壞，具備阻銹效果.

(2)應(yīng)力加載對(duì)HRB400鋼筋銹蝕有加速作用，在電化學(xué)方面體現(xiàn)為使吸附層厚度降低，吸附層阻抗降低；在銹蝕發(fā)展上體現(xiàn)為，隨著加載應(yīng)力的增大，銹蝕產(chǎn)物增厚，同時(shí)銹蝕發(fā)展不均勻，嚴(yán)重時(shí)影響HRB400鋼筋力學(xué)性能.這也表明氨基醇有機(jī)阻銹劑與拉應(yīng)力載荷對(duì)HRB400鋼筋表面吸附層作用存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.