黃利華，華 堅(jiān)

(1. 西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院, 四川 綿陽 621010； 2. 國家煙氣脫硫工程技術(shù)中心, 四川 成都 610065)

0 引 言

活性炭材料由于具有較大的比表面、豐富的微孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)常用做低溫脫硝催化劑的載體。活性炭的表面性能，尤其是含氮和含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量對(duì)其催化性能有顯著影響。用H2SO4、 H2O2、HNO3、空氣等對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理通常會(huì)在其上引入酸性含氧官能團(tuán)，有利于改善活性組分的分散性，并增強(qiáng)催化劑的表面酸性，提高其脫硝活性，其中以硝酸預(yù)處理的效果最好。除硫酸處理的載體外，脫硝活性與載體的表面酸性具有正相關(guān)，因?yàn)榱蛩嵫趸m然提高了催化劑的表面酸性，但卻導(dǎo)致了催化劑的硫中毒[1]。Galvez等[2]等的研究發(fā)現(xiàn)，硝酸處理的活性炭負(fù)載的釩基催化劑能夠提供更多的表面酸性物種，有利于脫硝過程中NH3的吸附。Huang[3]等的研究表明，活性炭表面的含氧官能團(tuán)與NO的轉(zhuǎn)化具有一定的相關(guān)性。采用含N物種如氨、尿素等對(duì)活性炭進(jìn)行處理可在其表面引入含氮官能團(tuán)，一定程度上也可提高催化劑的脫硝活性。Grzybek等研究了含N物種(尿素)處理對(duì)活性炭負(fù)載的Mn 基催化劑活性的影響，結(jié)果表明，滲氮處理后催化劑的活性提高，但選擇性下降[4]。Grzegorz[5]等的研究表明,含氮官能團(tuán)易吸附化學(xué)吸附氧和氮氧化物，有利于反應(yīng)中間物種NO2的形成。Yao[6-7]等的研究表明，用三聚氰胺進(jìn)行處理后催化劑表面含有類吡啶氮(N-6)，類吡硌氮(N-5)、質(zhì)子化吡啶氮(N-Q)，這些官能團(tuán)對(duì)提高NO的吸附性和催化性能起著關(guān)鍵作用。N-Q能夠提供吸附NH3的活性位，而N-6和N-5能夠吸附O2和NO。且氮改性后，Mn和氧化物種之間的電子分布和電子移動(dòng)性增強(qiáng)，使得催化劑的活性顯著增強(qiáng)。Li[8]的研究則發(fā)現(xiàn)，N-6官能團(tuán)是影響活性的主要含氮官能團(tuán)，N-6官能團(tuán)促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生，提高對(duì)NOx的吸附和反應(yīng)活性，且N-6還有利于對(duì)NH3的吸附。由此可見，采用各種方法對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理都將改變其表面性能，從而對(duì)脫硝活性產(chǎn)生影響。雖然目前關(guān)于活性炭表面性能對(duì)其脫硝活性的影響的研究已取得了較好的結(jié)果，但這在實(shí)際工程應(yīng)用中是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，如表面性能對(duì)負(fù)載催化劑抗硫性能將產(chǎn)生何種影響，這是至關(guān)重要的?；诖耍狙芯恳郧捌诘幕钚蕴控?fù)載型鈰基催化劑為基礎(chǔ)，研究了不同表面處理的活性炭對(duì)負(fù)載的鈰基脫硝催化劑的活性和抗硫抗水性能的影響，以期為該類催化劑的應(yīng)用提供一定的基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 活性炭的預(yù)處理

原材料為煤質(zhì)活性炭(命名AC,科龍化學(xué)有限公司提供)，將其破碎篩分取10～20目顆粒。將獲得的活性炭顆粒洗滌、烘干后分成兩份，一份直接用濃度30%的硝酸處理；一份用濃度30%的硝酸處理后再負(fù)載5%的尿素，負(fù)載尿素后的活性炭再次在350 ℃焙燒2 h，得到滲氮處理的載體。以上兩種處理方式獲得的活性炭分別命名為ACN，ACN-N。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法在處理后的活性炭上負(fù)載Ce(NO3)3·6H2O，負(fù)載后的樣品在350 ℃下焙燒得到成品催化劑，CeO2的負(fù)載量為5%。以ACN，ACN-N為載體的催化劑分別命名為Ce/ACN，Ce/ACN-N。與此對(duì)應(yīng)的抗水抗硫反應(yīng)后的催化劑分別命名為Ce/ACN-S，Ce/ACN-N-S。

1.3 載體及催化劑的表征

采用X射線衍射儀(X Pert Pro，荷蘭納帕科)對(duì)催化劑的結(jié)晶情況進(jìn)行了分析，掃描范圍為2θ=10～80°。

催化劑的X射線能譜(XPS)分析在XSAM800型電子能譜儀(英國，Kratos)上進(jìn)行。激發(fā)源Al Kα，電流和電壓分別為 20 mA和13 kV。采用C1s(284.8 eV)校準(zhǔn)元素電子結(jié)合能。

樣品的比表面采用QUADRASORB SI自動(dòng)吸附儀(美國康塔公司生產(chǎn))測(cè)試。測(cè)試前，先將樣品在250 ℃下真空處理3 h，然后以液N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃下測(cè)試。

1.4 催化劑的活性測(cè)試

在NH3-SCR脫硝活性評(píng)價(jià)裝置上測(cè)試催化劑活性及抗水抗硫性能。測(cè)試條件為：煙氣流量1 L/min，5×10-4NOx，5×10-4NH3，5% O2， 10% H2O，1×10-4SO2,空速10 000 h-1。NOx及SO2的濃度用3012H型(09代)自動(dòng)煙塵(氣)測(cè)試儀(青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn))測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET結(jié)果

表1中給出了各樣品的織構(gòu)性能，從表1中可知，原炭具有最大的比表面和孔容。經(jīng)硝酸處理后(即ACN)，由于硝酸的刻蝕在一定程度上造成了活性炭骨架的破壞，孔結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致其比表面和孔容減小，孔徑增大[9]。ACN再用尿素處理后比表面和孔結(jié)構(gòu)沒有顯著的變化，表明尿素處理并未造成活性炭孔結(jié)構(gòu)的堵塞。所有處理后的活性炭在負(fù)載鈰后，比表面均略有下降，這主要是活性炭孔徑比較小，活性物種進(jìn)入后在一定程度上導(dǎo)致了孔道的堵塞所致。表1中還給出了含硫含水氣氛中反應(yīng)后的Ce/ACN和Ce/ACN-N的比表面，從表中可以看出，在含水含硫氣氛中反應(yīng)后，催化劑的比表面下降。這主要是由于含硫含水氣氛反應(yīng)過程中，SO2與煙氣中的O2反應(yīng)生成SO3， 進(jìn)而與NH3作用生成硫酸銨和硫酸氫銨等物質(zhì)沉積在催化劑表面，堵塞了催化劑的孔道所致[10-12]。硫酸銨和硫酸氫銨會(huì)覆蓋催化劑表面的活性位，影響其上反應(yīng)物分子的擴(kuò)散與吸附，降低催化劑活性，這將在活性結(jié)果中得以證實(shí)。反應(yīng)后Ce/ACN比表面由569 m2/g 下降到503 m2/g，下降了11.6%。Ce/ACN-N的比表面則由565 m2/g下降到了462 m2/g，下降了17.7%。Ce/ACN催化劑的比表面下降程度低于Ce/ACN-N，說明前者更有利于減少硫酸鹽的形成，表現(xiàn)出更好的抗硫性能，這將在抗硫測(cè)試結(jié)果中得以證實(shí)。

表1 活性炭及催化劑的織構(gòu)性能

2.2 XRD結(jié)果

圖1中給出了樣品的XRD圖譜，從該圖可以看出，所有樣品都具有寬且彌散的衍射峰，為無定型炭的特征衍射峰。除此之外，樣品在2θ為28.7°、33.3°、47.5°、56.6°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，為CeO2的特征峰，表明催化劑中鈰是以晶態(tài)CeO2的形式存在，Ce/ACN 上CeO2的峰強(qiáng)度略低于Ce/ACN-N，說明硝酸處理活性炭后提高了其上負(fù)載的活性組分的分散性，這與硝酸處理提高了活性炭的表面酸性有關(guān)。這是由于硝酸處理主要增加活性炭表面的酸性位，有利于活性組分的錨定和分散[13]。經(jīng)尿素處理后，活性炭的表面酸性下降，對(duì)活性組分的分散性下降，因此Ce/ACN-N上CeO2的峰強(qiáng)度增加。含硫含水氣氛中反應(yīng)后，催化劑上沒有發(fā)現(xiàn)硫酸鈰的特征峰，表明含硫含水氣氛反應(yīng)后沒有出現(xiàn)活性組分的硫酸化。另一方面，催化劑上也沒有出現(xiàn)明顯的硫酸銨的峰，可能是由于反應(yīng)后催化劑表面形成的硫酸銨很少，也可能是由于硫酸銨以無定型態(tài)存在。

圖1 催化劑的XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of catalysts

2.3 XPS結(jié)果

采用XPS對(duì)催化劑表面元素組成進(jìn)行了分析。催化劑表面的C、O、N、Ce、S的含量列在了表2中。催化劑表面C 1s、Ce 3d、O 1s及N 1s 的XPS圖譜分別表示在圖2、3、4、5中。從表2中可以看出，Ce/ACN-N上氧的含量顯著大于Ce/ACN，且前者N的含量也大于Ce/ACN，說明尿素處理增加了活性炭表面氧和氮的含量，這可能與尿素?zé)崽幚磉^程中分解產(chǎn)生了氨和二氧化碳有關(guān)[8]。Ce/ACN上Ce的含量低于Ce/ACN-N，表明硝酸處理的活性炭有利于其上活性組分的分散，而尿素處理則對(duì)活性組分的分散不利，這與XRD結(jié)果是一致的。研究表明增加表面含氧官能團(tuán)的量有利于活性組分的分散[14]。本研究中尿素處理顯著增加了活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，但并沒有提高其上Ce的分散性，這是因?yàn)榇罅亢豕倌軋F(tuán)的存在增加了活性炭表面不穩(wěn)定基團(tuán)的量，導(dǎo)致活性組分分散性的降低[15]。另一方面由于尿素處理活性炭過程中活性炭酸性位與含N物種反應(yīng)導(dǎo)致表面酸性降低，阻礙了活性組分的分散[8]。這可能也是Ce/ACN-N上活性組分分散性下降的原因。

圖2 催化劑的C 1s XPS圖Fig 2 C1s XPS spectra of catalysts

圖2中給出了C 1s XPS圖譜，結(jié)合能在284.3 eV為C-C特征峰，285 eV左右的峰為C-O特征峰，288.3～288.9的峰為N—C=O的特征峰[16]。尿素處理后C-O的含量由31%增加到35%，而N—C=O的含量由15%增加的30%，進(jìn)一步說明了尿素處理提高了含氮和含氧官能團(tuán)的量。圖3中給出了催化劑的Ce3d的XPS譜圖。從圖3可以看出Ce3d XPS圖譜共有8個(gè)特征峰，按照結(jié)合能從低到高分別標(biāo)記為：v0，v1，v2，v3，u0，u1，u2，u3，其中v1，u1為Ce3+的特征峰，其余為Ce4+的特征峰[6]。根據(jù)圖3計(jì)算出的Ce3+的量也列在了表2中，由表2可知，Ce/AC-N催化劑表面Ce3+的比例高于Ce/ACN-N，說明硝酸處理后的活性炭表面有利于Ce3+的形成，尿素處理后，催化劑表面Ce3+的比例下降。研究表明[17]，Ce3+的存在有利于形成更多的氧空位和不飽和化學(xué)鍵，從而提高氧從體相到表面的移動(dòng)性，有利于低溫下將NO氧化為NO2，提高催化劑的SCR活性，這將在活性結(jié)果中得以證實(shí)。圖4中給出了催化劑的O 1S XPS圖譜。由圖可知，各催化劑表面氧物種的種類和濃度存在顯著差異，硝酸處理的活性炭負(fù)載的催化劑Ce/ACN有3個(gè)特征峰，而Ce/ACN-N催化劑則只有兩個(gè)特征峰。根據(jù)文獻(xiàn)[18]，529.3～529.6 eV(命名為Oα)的峰可歸屬為表面晶格氧的特征峰，531.1～531.3 eV(命名為Oβ)的峰可歸屬為表面化學(xué)吸附氧的特征峰，532.5～532.8 eV (命名Oγ)的峰為表面羥基氧的特征峰。表面羥基氧可提供催化劑表面較多的Br?nsted酸性位，利于氨的吸附和活化，提升催化劑的活性[6]。Ce/ACN中羥基氧特征峰的出現(xiàn)與硝酸處理提高了催化劑的表面酸性有關(guān)[14]。而由于尿素具有弱堿性，尿素處理后，催化劑表面羥基氧的特征峰消失。根據(jù)各特征峰面積的比例計(jì)算的表面吸附氧含量列在了表2中。從表2可以看出，Ce/ACN表面吸附氧的比例大于Ce/ACN-N，說明硝酸處理有利于提高活性炭負(fù)載的鈰基催化劑表面吸附氧的比例，這與載體與Ce之間的強(qiáng)相互作用有關(guān)。尿素處理導(dǎo)致催化劑表面吸附氧比例的下降，Yao[6]等也發(fā)現(xiàn)采用尿素處理活性焦負(fù)載的Mn基催化劑時(shí)也會(huì)導(dǎo)致表面吸附氧比例的下降。研究表明[19]，表面吸附氧與氧空位密切相關(guān)，表面吸附氧比例增加，氧的移動(dòng)性增強(qiáng)，有利于促進(jìn)NO的氧化，提升催化劑的活性。本研究中表面吸附氧的下降與Ce3+比例降低的順序是一致的，這進(jìn)一步證實(shí)了Ce3+與表面氧空位的相關(guān)性。

圖3 催化劑的Ce3d XPS圖Fig 3 Ce 3d XPS spectra of catalysts

圖4 催化劑的O1s XPS圖Fig 4 O1s XPS spectra of catalysts

圖5中給出了催化劑的N 1S圖譜，由圖5可知催化劑的N 1S圖譜可以擬合為2個(gè)峰，399.4～399.7 eV的可歸屬為類吡啶氮(N-6)的特征峰；401.4～402.3 eV為質(zhì)子化吡啶氮(N-Q)的特征峰[7]。Ce/ACN-N和Ce/ACN上N-6的占比分別為50.1%和34.6%。N-6為堿性官能團(tuán)，N-Q為酸性官能團(tuán)，Ce/ACN-N中N-6官能團(tuán)的增加，進(jìn)一步說明硝酸處理后的活性炭再用尿素處理后導(dǎo)致了堿性基團(tuán)增加。

圖5 催化劑的N 1S XPS圖Fig 5 N1S XPS spectra of catalysts

圖6 催化劑的S 2P XPS圖Fig 6 S 2P XPS spectra of catalysts

表2 催化劑的表面元素組成

2.4 活性結(jié)果

圖7中給出了各催化劑上NOx的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化情況。從圖7可以看出，各催化劑的活性存在顯著差異。在反應(yīng)溫度為50～230 ℃范圍內(nèi)，Ce/ACN和Ce/ACN-N對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率先隨溫度的升高而增加，最后趨于穩(wěn)定。Ce/ACN在66 ℃左右對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，130℃后對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，最大轉(zhuǎn)化率為95%。與Ce/ACN相比，Ce/ACN-N活性較差，在73 ℃左右對(duì)NO的達(dá)到50%左右，而在195 ℃以上對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到90%。用硝酸處理的活性炭負(fù)載的鈰基催化劑具有較好的活性。結(jié)合XRD和XPS結(jié)果可知，活性組分Ce在硝酸處理的活性炭上分散得最好，高度分散的活性組分為催化反應(yīng)提供了更多的活性點(diǎn)位，有利于活性的提升。另一方面Ce/AC-N中含有表面羥基氧，為催化劑表面提供了Br?nsted酸性位，而且催化劑上含有較多的吡啶氮(N-Q)，這些都有利于NH3在催化劑表面的吸附和活化，從而顯著提高SCR活性。此外，Ce/ACN表面具有較高的Ce3+和表面吸附氧，高的Ce3+和表面吸附氧有利于低溫下將NO氧化為NO2，促進(jìn)快速SCR反應(yīng)的發(fā)生[22-23]。Ce/ACN-N催化劑的活性低于Ce/ACN，表明尿素處理導(dǎo)致了催化劑活性的降低。Yao[7]等在研究含氮官能團(tuán)與錳改性活性焦在NH3-SCR脫硝中的作用時(shí)也發(fā)現(xiàn)了硝酸和三聚氰胺處理后的活性炭負(fù)載氧化錳后，活性在較低溫度下(225℃以下)低于只用硝酸處理的活性炭負(fù)載氧化錳的催化劑，其原因在于含氮官能團(tuán)和金屬活性位的相互作用覆蓋了催化劑的表面，使得活性組分的催化作用不能順利發(fā)揮。本研究中出現(xiàn)這種情況的原因也可能與尿素處理后形成的含氮官能團(tuán)與Ce相互作用，削弱了活性組分Ce和活性炭之間的相互作用有關(guān)。其實(shí)，從XPS結(jié)果也可以看出，雖然Ce/ACN-N中N-6官能團(tuán)的數(shù)量增多，可提升對(duì)NOx的吸附能力，但與Ce/ACN相比，Ce/ACN-N表面Ce3+和吸附氧的比例降低，不利于低溫下NO向NO2的氧化。另外Ce/ACN-N中缺少可提供Br?nsted酸性位的表面羥基氧，且N-Q含量較低，不利于NH3吸附和活化，這些都是導(dǎo)致其活性降低的原因。

圖7 催化劑上NOx的轉(zhuǎn)化率Fig 7 Conversion of NOx over catalysts

圖8 SO2對(duì)催化活性活性的影響Fig 8 Effect of SO2 on the activity of catalyst

圖8中給出了150 ℃ 下Ce/ACN和Ce/ACN-N催化劑在含水10%，含SO2100 ppm反應(yīng)氣氛中的脫硝活性。由該圖可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，兩個(gè)催化劑的活性均出現(xiàn)了不同程度的下降。Ce/ACN在含水含硫氣氛中反應(yīng)220min后，活性由95%下降到58%，下降了37%，Ce/ACN-N的活性則由85%下降到34%，下降了51%。由此可見，Ce/ACN催化劑具有更好的抗硫性能。催化劑硫中毒的原因有兩個(gè)：一是SO2，O2，NH3等相互作用生成了硫酸氫銨或亞硫酸氫銨沉積在催化劑的表面，覆蓋了催化劑的活性位；另一個(gè)是催化劑中活性組分與SO2反應(yīng)導(dǎo)致了活性組分的硫酸化[24-25]。結(jié)合XRD和XPS結(jié)果可知，本研究中催化劑的硫中毒是源于含硫含水氣氛中生成的硫酸銨或硫酸氫銨物種覆蓋活性點(diǎn)位所致。Ce/ACN-N催化劑較低的抗硫性能是由于其上含有較多的N-6堿性官能團(tuán)，增強(qiáng)了對(duì)SO2的吸附所致。

3 結(jié) 論

活性炭的表面性能對(duì)其負(fù)載的催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響，硝酸處理增強(qiáng)了活性炭的表面酸性，改善了其上活性組分的分散性，提高了催化劑表面吸附氧和Ce3+比例，從而顯著提高了催化劑的脫硝性能和抗硫性能。尿素處理活性炭之后其上N-6堿性含氮官能團(tuán)的比例提升，但由于尿素削弱了活性組分Ce和活性炭之間的相互作用，導(dǎo)致催化劑脫硝活性的下降，且堿性官能團(tuán)的引入也導(dǎo)致了催化劑抗硫能力的下降。催化劑硫中毒源于反應(yīng)過程中表面生成了硫酸銨鹽覆蓋活性點(diǎn)位所致。