曾敏(廣東省聯(lián)合寶瑩生物科技有限公司，廣東 茂名 511447)

0 引言

中長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甘油三酯是一類(lèi)廣泛應(yīng)用于保健品、食品、醫(yī)藥、日化用品行業(yè)的功能性油酯，隨著在各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用研究深入，對(duì)中長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甘油三酯的需求越來(lái)越大，而目前主要以動(dòng)植物來(lái)源為主，源頭供應(yīng)有限，并且難以達(dá)到醫(yī)藥行業(yè)、日化用品行業(yè)的應(yīng)用對(duì)產(chǎn)品純度等指標(biāo)的要求，因此通過(guò)合成途徑制備甘油三酯的研究顯得尤為重要。文章闡述了中長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甘油三酯的理化性質(zhì)，對(duì)中長(zhǎng)碳鏈甘油三酯的化學(xué)合成法和生物酶合成法進(jìn)行綜合論述。

1 中長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甘油三酯的理化性質(zhì)及用途

與天然油脂相比，中長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油三酯具有吸收快，能量易于釋放，不易造成脂肪堆積[1]，有助于控制食欲，對(duì)脂肪吸收不良的患者可以起到輔助治療作用，因此可以廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥和保健行業(yè)。

辛癸酸甘油三酯是典型的中長(zhǎng)碳鏈甘油三酯的代表，高純度的辛癸酸甘油三酯黏度低、凝固點(diǎn)低，無(wú)刺激性，具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性，良好的鋪展性，極易被皮膚吸收，膚感滑而不膩，用后皮膚有光澤，因此可作為保濕因子的基料，也可以替代白油、角鯊?fù)楹脱蛎８呒兌鹊男凉锼岣视腿コ叵聼o(wú)色無(wú)味，不溶于水，極易溶于有機(jī)溶劑。

1,3-二油酸-2-棕櫚酸甘油三酯(OPO)是一種應(yīng)用于嬰兒配方奶粉的中長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甘油三酯，可以替代人乳脂，能促進(jìn)嬰兒優(yōu)化鈣、脂肪酸吸收，增強(qiáng)骨骼發(fā)育，提供充足的能量，防止便秘。1,3-二油酸-2-棕櫚酸甘油三酯(OPO)在25 ℃時(shí)為白色固體，無(wú)特殊氣味。

2 中長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甘油三酯的化學(xué)合成方法

2.1 直接酯化合成法

以高純的脂肪酸、甘油為原料，在催化劑催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)精制后得到高純度的脂肪酸甘油三酯。催化劑有液體酸催化劑、固體酸催化劑等。

2.1.1 液體酸類(lèi)催化酯化法

全瑩瑩[2]以(Spmim)(H2SO4)為催化劑，辛癸酸和甘油為原料，在169 ℃條件下反應(yīng)獲得甘油三酯，三酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.48%，通過(guò)分離純化最后所得產(chǎn)品甘油三酯的含量是96.15%。

液體酸作為催化劑合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油三酯，具有工藝較簡(jiǎn)單、催化活性較高、成本低。但是對(duì)設(shè)備具有一定腐蝕，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的酸性廢液多，不環(huán)保，產(chǎn)品顏色深，有異味。

2.1.2 固體酸催化酯化法

余春濤等[3]利用固載的磷鎢酸作催化劑對(duì)中碳鏈脂肪酸和甘油的酯化反應(yīng)進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明磷鎢酸催化合成中碳鏈甘油酯對(duì)甘三酯有很好的選擇性，高溫有利于甘油三酯的轉(zhuǎn)化。周?chē)?guó)成等[4]以超強(qiáng)酸XaYb·SO42-催化辛癸酸和甘油反應(yīng)制得甘油三酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑用量為0.8%，反應(yīng)溫度在200 ℃ 條件下可以得到高質(zhì)量的甘油三酯。楊凱舟[5]采用自制磷鎢酸固體催化劑催化酯化合成中長(zhǎng)鏈甘油三酯，在最佳條件下所得產(chǎn)品的甘油三酯的得率是90%。各項(xiàng)指標(biāo)與Pharmacia AB公司生產(chǎn)的FE73403基本一致。

固體酸作催化劑合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油三酯催化活性高、易于回收，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，污染較小等優(yōu)點(diǎn)。有廣泛的應(yīng)用前景，也是近年來(lái)合成甘油三酯的研究熱點(diǎn)。

2.2 醇解法

醇解法是將脂肪酸與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯等反應(yīng)制得酰氯，然后將酰氯與甘油進(jìn)行醇解反應(yīng)制得中長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甘油三酯。韋一良等[6]采用樟樹(shù)籽仁油為原料，研究了醇解合成中長(zhǎng)鏈甘油三酯的工藝條件。周漢芬等[7]，在韋一良研究的基礎(chǔ)上，繼續(xù)研究醇解法合成中碳鏈甘油三酯，并對(duì)精制工藝進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)醇化后的油酯在-0.1 MPa真空下，對(duì)所得脂肪酸甲酯進(jìn)行分餾，分餾得到的辛癸酸甲酯含量可達(dá)97.8%以上。

用醇解法合成中長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甘油三酯的生產(chǎn)能耗低、反應(yīng)時(shí)間短。但產(chǎn)品的收率低，工藝路線長(zhǎng)，副產(chǎn)物多，污染重，不適合環(huán)保工業(yè)化發(fā)展。

2.3 中長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甘油三酯的生物酶合成方法

2.3.1 生物酶直接酯化合成法

生物酶合成中長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油三酯是近幾年的研究熱點(diǎn)，即在特異固定化酶的催化作用下甘油或者特定的脂肪酸甘油酯與脂肪酸反應(yīng)生成所需的中長(zhǎng)碳鏈油脂。反應(yīng)體系中的pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間、生物酶的添加量、生物酶的種類(lèi)、原料配比、水分含量等都是反應(yīng)中影響甘油三酯轉(zhuǎn)化率的主要因素。劉雪鋒等[8]利用無(wú)溶劑體系酶合成中碳鏈甘油偏酯進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)固定化脂肪酶SSW催化中碳鏈脂肪酸的效果最好，辛酸和癸酸的酯化率分別可達(dá)91.5%和93.5%。楊凱舟等[9]采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)，在無(wú)溶劑體系中，以脂肪酶Novozym 435為催化劑，在90 ℃下催化甘油和辛酸、癸酸和油酸混合物酯化反應(yīng)12.97 h合成中長(zhǎng)碳鏈甘三酯，甘油三酯得率是78.5%，產(chǎn)品中甘三酯含量為85.6%。李陽(yáng)[10]以棕櫚硬脂和油酸為底物，對(duì)Sn-1,3專(zhuān)一性固定化脂肪酶催化合成OPO進(jìn)行了研究，只需酯化1 h即可達(dá)到酯化反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡。谷思靈等[11]以環(huán)己烷為溶劑，生物酶AOL為催化劑，以棕櫚硬脂和油酸為原料合成OPO，發(fā)現(xiàn)生物酶AOL具有良好的催化穩(wěn)定性。

生物酶直接酯化法合成中長(zhǎng)鏈甘油三酯催化活性高，選擇性好、反應(yīng)條件溫和性，但是轉(zhuǎn)化率低、純化工藝復(fù)雜難度大、耗時(shí)長(zhǎng)，生物酶重復(fù)利用時(shí)，活性降低等問(wèn)題還急需解決。

2.3.2 生物酶酯交換法

生物酶酯交換法是指不同的甘三酯或脂肪酸酯與甘三酯之間通過(guò)酰基交換生成結(jié)構(gòu)脂的合成方法。蘇國(guó)忠[12]以棕櫚油、全氫化菜籽油和中碳鏈甘油三酯為反應(yīng)底物，利用脂肪酶Lipozyme TL IM催化酯交換合成中長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)脂應(yīng)用于人造奶油，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)時(shí)間5 h、溫度為75 ℃、加酶量5%條件下合成產(chǎn)物與化學(xué)法差異不顯著，均獲得高含量中長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)脂。陸繼源[13]采用單因素和響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)，利用Lipozyme 435 催化酯交換反應(yīng)制備中長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)脂，所得產(chǎn)品指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其氧化穩(wěn)定性明顯高于大豆油。

甘油三酯之間的酯交換反應(yīng)結(jié)束后會(huì)生成至少2種不同脂肪酸鏈的甘油三酯，即使選擇特異性酶如以1,3-特異性酶作為催化劑合成仍很難獲得高含量的目標(biāo)產(chǎn)物1,3-二油酸-2-棕櫚酸甘油三酯(OPO)。因此，該法主要用于合成不確定的脂肪酸甘油三酯或者油脂的局部改性。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，對(duì)中長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甘油三酯的需求目前已越來(lái)越大，但以動(dòng)植物來(lái)源為主，源頭供應(yīng)有限，難以達(dá)到醫(yī)藥行業(yè)、日化用品行業(yè)的應(yīng)用對(duì)產(chǎn)品純度等指標(biāo)的要求，因此通過(guò)合成途徑制備甘油三酯的研究顯得尤為重要。在合成途徑制備甘油三酯的工藝中，液體酸催化合成法成本低，但是污染較重，產(chǎn)品色澤深，有異味。醇解法收率低，工藝路線長(zhǎng)，副產(chǎn)物多。而固體酸催化合成很好的彌補(bǔ)了液體酸腐蝕設(shè)備，酸性廢物多的缺點(diǎn)，并且產(chǎn)品品質(zhì)較好，是目前工業(yè)化生產(chǎn)甘油三酯的新趨勢(shì)。生物酶合成法催化活性高、環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量及色澤好、但工藝路線長(zhǎng)、整體收率較低，對(duì)溫度敏感，純化工藝復(fù)雜。另外，物理輔助進(jìn)行酯化反應(yīng)方面已有很多研究，研究均顯示利用微波輔助固體酸或者生物酶可以降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高催化效率，但在合成中碳鏈脂肪酸甘油三酯方面幾乎沒(méi)有報(bào)道。因此，未來(lái)還需結(jié)合以固體酸或者生物酶為催化劑，微波輔助研究合成中碳鏈脂肪酸甘油三酯，尋找催化效率高，降低能耗，節(jié)約成本適合工業(yè)化生產(chǎn)的綠色工藝。