莊 穎，杜瑋辰，王 文，蔣 新，王松林,3

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.浙江恒逸石化有限公司，浙江 杭州 311200；3.中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會，北京 100020

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換或以對苯二甲酸與乙二醇直接酯化得到對苯二甲酸乙二醇酯，然后再進行縮聚反應(yīng)制得。PET 聚酯具有優(yōu)良的耐磨、抗疲勞和抗蠕變性能，廣泛用于滌綸纖維、瓶級聚酯、聚酯薄膜和工程塑料等領(lǐng)域[1]。

聚酯合成過程，尤其是縮聚階段，需要催化劑參與，常用的催化劑體系為銻系、鍺系和鈦系。銻系催化劑價格低廉且綜合性能良好，普遍用于工業(yè)生產(chǎn)，但其具有生物毒性，無論在催化劑的配制環(huán)節(jié)，還是聚酯的合成以及后續(xù)紡絲等工藝中都會對環(huán)境造成不良影響。鍺系催化劑穩(wěn)定性好，副反應(yīng)少，生產(chǎn)的聚酯色相好，但因鍺金屬資源稀少價格高昂，應(yīng)用受到較大局限。鈦金屬資源豐富且對環(huán)境和人體健康無影響，合成的鈦系催化劑催化活性好、價格適中，成為目前替代銻系催化劑的首要選擇。但鈦系催化劑的高活性也帶來了副反應(yīng)多、產(chǎn)品顏色發(fā)黃等問題[2]，對此，近年來國內(nèi)外各大公司和研究機構(gòu)從多方面展開研究，開發(fā)了多種新型鈦系催化劑的制備路線。

1 鈦系催化劑的催化機理

金屬催化劑在聚酯合成中主要作用于縮聚過程，通過增加羰基的極化，使羥基對羰基的親核進攻更容易進行。催化機理目前主要有兩種理論[3]。一種是Zimmermann 等[4]提出的螯合配位機理，該機理認(rèn)為對苯二甲酸乙二醇酯中羥乙酯基上的羥基氫和羰基氧很容易形成分子內(nèi)氫鍵，從而形成內(nèi)環(huán)狀絡(luò)合物。金屬催化劑可以取代羥基上的氫原子形成七元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)，該環(huán)的配位作用使得羰基碳原子的正電性和羰基氧原子負電性加強，可以加快基團間的親核反應(yīng)。另一種是廉谷博善等[5]提出的中心配位機理，其認(rèn)為羥乙基酯中的酯羰基氧和羥基氧可以同時與金屬催化劑配位，形成催化中心配位體。兩種理論雖然在對與金屬原子形成配合物的基團數(shù)方面認(rèn)識上有所差異，但中心思想都是金屬離子的加入增強了配位作用，使得基團之間的親核反應(yīng)更易進行而促進縮聚反應(yīng)。鈦系催化劑的催化機理也遵循以上兩種理論。在聚酯生產(chǎn)過程中，主要的副反應(yīng)是聚酯的熱降解和熱氧化降解，其產(chǎn)生的醛基、端羧基等是影響聚酯產(chǎn)品色相、導(dǎo)致黏度等指標(biāo)下降的主要原因。相比于銻系催化劑，鈦系催化劑對熱降解副反應(yīng)的催化活性更高，更易形成雜質(zhì)端羧基和乙醛自由基，因而對產(chǎn)品的色相影響更大[6]。

2 鈦系催化劑的分類

普通的鈦無機鹽（如氟鈦酸鉀，草酸鈦鉀等）或鈦有機酯類（如鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯等）具有良好的聚酯催化活性[7]。這些催化劑在聚酯反應(yīng)體系中分散性較好，具有催化劑用量少，催化反應(yīng)速率快，反應(yīng)時間縮短等特點。然而，由于在這些催化劑中鈦的活性不受調(diào)控，導(dǎo)致縮聚過程產(chǎn)生大量的副反應(yīng)，使聚酯品質(zhì)嚴(yán)重惡化（色相嚴(yán)重泛黃，端羧基升高，二甘醇含量上升，熔點下降）。另外，鈦的有機酯在聚合反應(yīng)過程中會與反應(yīng)中形成的水發(fā)生反應(yīng)，水解形成失去催化活性且不溶于乙二醇的低聚物，嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)，還給操作帶來一系列的困難。

為解決上述問題，研究者采用多種方法調(diào)控鈦系催化劑的活性。按照制備過程的特點，這些方法可進行如下分類：一是復(fù)配法，即通過與其他催化劑進行復(fù)配或通過引入調(diào)色劑的方法，改善產(chǎn)品外觀，但該方法不能提高產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì)[8]；二是合成復(fù)雜的有機鈦絡(luò)合物，利用配位基團控制鈦的活性；三是水解法制備以TiO2為主要成分的固相催化劑，避開了有機鈦酸酯在催化過程中易水解的問題；四是鈦負載化，即將鈦負載在大比表面的載體上，并在這一過程中調(diào)控催化劑的微結(jié)構(gòu)，抑制其副反應(yīng)活性?？梢钥吹剑@些方法在很多情況下并不相互排斥，實際應(yīng)用中往往也不是單獨采用某一種方法，而是多種方法相互組合，構(gòu)成了不同的催化劑制備工藝。但是，本文將以催化劑在聚合反應(yīng)體系中的存在狀態(tài)為判據(jù)，從均相催化劑、非均相催化劑（即催化劑是否以分子態(tài)分散于聚合反應(yīng)體系）角度，對鈦系聚酯催化劑的研究進展進行一個簡單回顧。

3 均相鈦系催化劑

均相鈦系催化劑主要由鈦的有機絡(luò)合物構(gòu)成，根據(jù)主要成分可分為鈦基含氧酸系列和鈦基磷酸系列。這些有機鈦絡(luò)合物在聚合反應(yīng)所需的條件下能夠以分子形式很好地分散于聚合反應(yīng)體系中，并利用配位官能團抑制鈦對副反應(yīng)的催化作用。這類催化劑具有用量少、活性高的特點，但是其在聚合反應(yīng)體系中的水解不能完全避免，得到的聚酯產(chǎn)品在色相上與傳統(tǒng)銻系催化劑的產(chǎn)品色相相比還略有差距，此外，這類催化劑自身的合成路線長、工藝復(fù)雜，成本往往難以降低。下面介紹一些均相鈦系催化劑的研究開發(fā)工作。

2-羥基羧酸類化合物（例如檸檬酸、乳酸）能夠與鈦酸酯反應(yīng)形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，不易水解。Martin等[9]將鈦酸四異丙酯緩慢滴入含羥基的羧酸水合物中，將形成渾濁溶液中的水與異丙醇在真空條件下去除，再加入氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)產(chǎn)物與乙二醇混合，再將水分蒸出得淡黃色的液體鈦系催化劑，該催化劑水解穩(wěn)定性好，但是在光照下會產(chǎn)生色變，光穩(wěn)定性差。Zimmermann[10]指出磷酸化合物中有提供電子的基團，一般為氧磷雙鍵，可與提供空軌道的金屬原子配位形成金屬磷酸類化合物，占用了金屬的配位中心從而降低其熱降解活性，同時形成的化合物結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，降低了水解速率。近年來關(guān)于加入磷化合物作為穩(wěn)定劑制備新型鈦系催化劑的報道較多，采用的磷化合物主要為磷酸鹽類、磷酸酯類和有機磷酸化合物。Putzig 等[11]將鈦酸異丙酯和苯基磷酸在乙二醇中反應(yīng)，再加入硅酸四乙酯制得澄清液相催化劑，使用該催化劑制得的聚酯產(chǎn)品的b值（產(chǎn)品的發(fā)黃程度）下降，同時L值（產(chǎn)品的白度）提高。章瑛虹等[12]將金屬鹽類、二元醇和鈦化合物在70 ℃下反應(yīng)，然后再加入磷酸酯制得一種均相液相催化劑，其具有良好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，適合生產(chǎn)半消光聚酯。郭孝樂[13]直接將鈦化合物、金屬助催化劑和介孔納米微球溶解于乙二醇中，超聲分散，反應(yīng)后可得到環(huán)保型鈦系催化劑，報道稱催化活性可通過改變?nèi)N原料的比例進行調(diào)控。陸海孟等[14]以四氯化鈦為鈦源，與含錫化合物一起加入乙二醇中，制得含錫元素的鈦系復(fù)合催化劑，錫元素的加入可改善和提高催化劑穩(wěn)定性。

Teramoto 等[15]在前期主要研究由烷氧基鈦和含磷的羧酸或酸酐反應(yīng)制得鈦磷絡(luò)合物均相催化劑的基礎(chǔ)上，公布了一種由鈦酸酯與偏苯三酸酐反應(yīng)制得完全不含銻的新型鈦系催化劑（商標(biāo)為“PURITY”），該催化劑活性高且制得的聚酯品質(zhì)好，改進了產(chǎn)品色相問題，纖維可染性、成膜效果也好，在日本已廣泛用于聚酯生產(chǎn)工業(yè)。

魏高富[16]在20 世紀(jì)90 年代進行鈦系催化劑合成PET 的工業(yè)裝置實驗，采用鈦酸四丁酯為催化劑，發(fā)現(xiàn)其對副反應(yīng)催化活性也很高，制得的聚酯熔點偏低、二甘醇含量偏高。

美國DuPont 公司[17]發(fā)明了一種名為Tyzor 的均相催化劑，由鈦的化合物、絡(luò)合劑、次磷酸及其金屬鹽和醇類溶劑形成的混合物。其可溶于乙二醇，為均相催化劑，生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)品具有改進的光學(xué)性能，后續(xù)紡絲性能提高。該催化劑專利已于2010 年被印度公司Dorf Ketal 買斷。

Fujimori 等[18]發(fā)明了一種名為Novacat 的NC2 系列液體均相催化劑，主要成分為Ti 和Mn 等元素，該液體催化劑易溶于乙二醇，同時降低了副產(chǎn)物乙醛和環(huán)狀三聚物的產(chǎn)生。

章瑛虹等[19]發(fā)明了一種生產(chǎn)半消光聚酯的均相鈦系催化劑，命名為STiC，由鈦的化合物、磷酸酯、脂肪族有機酸和一種金屬鹽制得。該催化劑解決了抗水解性差、在乙二醇中的溶解度低等問題，同時具有良好的光照穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性適合半消光聚酯切片的生產(chǎn)。該催化劑已在多套大型聚酯裝置進行了工業(yè)應(yīng)用。

孔凡滔等[20]發(fā)明了一種液態(tài)均相鈦系催化劑，由鈦酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金屬助催化劑在溶劑中反應(yīng)，分離除去小分子后加入絡(luò)合劑制得。該催化劑的空間位阻效應(yīng)小，催化效率高，可得到分子量分布比較窄的產(chǎn)品。進行的鈦系聚酯催化劑工業(yè)裝置實驗發(fā)現(xiàn)，相比銻系催化劑，該催化劑在1 000 t/a 連續(xù)裝置上的添加量和生產(chǎn)負荷都同比降低，在10 000 t/a 間歇裝置上終縮聚反應(yīng)時間比銻系催化劑延長約30%。

4 非均相鈦系催化劑

非均相鈦催化劑的核心成分一般是TiO2，但TiO2不溶于乙二醇，因此在聚合反應(yīng)條件下形成了非均相反應(yīng)體系。相對于均相催化劑，非均相催化劑的制備過程一般較為簡單，制備方式可以粗略分為沉淀型鈦催化劑和負載型鈦催化劑。非均相鈦催化劑面臨兩個難點，一是催化活性的調(diào)控，二是催化劑在聚合反應(yīng)體系中的分散性。因為縮聚反應(yīng)中后期體系黏度急劇升高，分子運動受限，只有高分散性的催化劑才能發(fā)揮有效的催化作用[21]。

沉淀型鈦催化劑一般通過低分子的鈦酸酯或無機化合物的水解得到。鈦酸酯的水解通常會引入鈉、鉀和鎂等金屬化合物或硅酸酯與其共水解，金屬以及硅元素的引入提高了催化劑的催化活性。希戴爾等[22]報道了與金屬化合物共水解的方法。將鈦酸四異丙酯與鈉、鉀、鎂等金屬化合物溶解于乙醇中，再緩慢滴加含微量水的乙醇溶液得到白色沉淀，白色沉淀經(jīng)過離心、淋洗后在70 ℃下真空干燥即得粉末狀的鈦系催化劑。該催化劑用量僅為Sb2O3的八分之一，但仍存在生產(chǎn)的產(chǎn)品色相較差的問題。

用于水解的無機鈦化合物以氯化鈦為主。氯化鈦的水解通常在氨水中進行，還可以與鈦酸酯共同水解或加入鎂化合物作為助催化劑提高催化劑活性。崛秀史等[23]將TiCl4攪拌滴加至冰水浴中，加入氨水調(diào)節(jié)pH 值至一定值，過濾分離出的沉淀物在乙二醇中浸漬，過濾洗滌后在40 ℃下真空干燥得到固體鈦化合物。該化合物的催化活性比銻系的更高，制得的聚酯透明度更好、乙醛含量更低。

鈦系聚酯催化劑的負載化研究報道相對較少，現(xiàn)有的專利成果主要以分子篩、活性炭、硅藻土和納米二氧化硅等為載體，也有引入凹土作為催化劑載體的新研究。負載化反應(yīng)的鈦源主要是鈦酸酯類鈦化合物，如鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯和鈦酸四乙酯等，通常還會引入鎂、鋁和鈷等金屬作為助催化劑提高催化活性。

王元前等[24]將無水乙醇、納米二氧化硅、鈦酸酯和乙二醇在氮氣保護和劇烈攪拌下得到白色產(chǎn)物，即是以乙二醇鈦為活性中心、納米二氧化硅為載體的催化劑。乙二醇鈦易溶于有機溶劑且有極強的抗水解穩(wěn)定性，納米二氧化硅作為載體可以提高分散性還可以增加熱穩(wěn)定性。但該催化劑的選擇性不佳，產(chǎn)品b值較高，聚酯產(chǎn)品色相發(fā)黃。Otto 等[25]將鈦的化合物吸附在活性炭、分子篩和硅藻土等載體上制備了負載型鈦系聚酯催化劑，使用該催化劑比銻系催化劑的用量下降了7 μg-催化劑/g-產(chǎn)品。

姚超等[26]以凹土為載體，利用凹土的纖維狀結(jié)構(gòu)使該負載型催化劑在反應(yīng)體系中形成相互支撐結(jié)構(gòu)，不易成團。陳明等[27]將鈦系化合物、正硅酸乙酯與水解劑溶于無水乙醇中攪拌得混合溶液，再加入金屬氯化物和磷酸鹽得到凝膠，然后超臨界干燥得納米負載鈦系催化劑。磷酸鹽的加入增強了其穩(wěn)定性，抗水解能力強，可長期保存；引入超臨界干燥方法以保持納米結(jié)構(gòu)，提高分散性，所得產(chǎn)品b值為1～2。

陳大俊等[28-29]報道了兩種復(fù)合催化劑，均有利于縮短聚合時間。一種是加入鋁金屬，制備了縮聚用的鋁鈦催化劑；另一種利用了凹土棒作為催化劑載體，同時引入鎂金屬，制備了一種納米鎂/鈦復(fù)合催化劑。動力學(xué)研究[30]表明，相比乙二醇鈦和乙二醇銻，鈦/鎂復(fù)合催化劑在相同酯化和縮聚條件下能有效降低酯化和縮聚過程的活化能，加速反應(yīng)進行。

劉明明等[31-32]報道了非均相型鈦系催化劑的新技術(shù)。一種是將二氧化鈦附著在多空載體的孔道內(nèi)，可降低產(chǎn)物分子量分布寬度；另一種使用溶膠-凝膠法制得TiO2/SiO2復(fù)合催化劑，通過有機銨鹽等有機改性劑進行表面改性，提高了催化劑穩(wěn)定性。

國內(nèi)外各大公司也進行了非均相工業(yè)催化劑的研發(fā)。Martl 等[33]發(fā)明了一種新催化劑（C-94 催化劑），該催化劑是一種Ti/Si 混合氧化物，主要由TiO2與SiO2組成的復(fù)合固體非均相催化劑，其中Ti/Si的質(zhì)量比為9:1，催化劑為粉末狀，粒度小于10 μm，不溶于水，易分散于乙二醇中。催化劑的水解性能穩(wěn)定，催化活性是銻催化劑的6～8 倍，適用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）和聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）等，但由于中心鈦活性過高，制得的產(chǎn)品色相存在泛黃的問題，需調(diào)色劑鈷鹽和含磷穩(wěn)定劑配合使用。

Schmidt 等[34]發(fā)明了一種名為Hombifast PC 的高效鈦系催化劑，為多孔TiO2改性非均相催化劑，由鈦酸酯受控水解得到。由于其是具有大比表面積的多孔粒子，溶劑分子很容易接近微孔，改善了非均相鈦系催化劑不易分散的問題，溶解形成的TiO2+是催化活性成分。同時其不受水解鈍化成為鈦氧化物沉淀的干擾，提高了催化活性，但是要與穩(wěn)定劑和調(diào)色劑聯(lián)用才能使產(chǎn)品達到較好的色值。

Otto 等[25,35]發(fā)明了一種名為Ecoat 的負載型催化劑，以分子篩或活性炭等為催化劑載體，將鈦離子負載其上，多孔結(jié)構(gòu)的載體使催化劑的比表面積較大，鈦離子活性比傳統(tǒng)銻系催化劑的活性高40 倍。

Ohmatsuzawa 等[36]發(fā)明了一種名為MP 的非均相鈦系催化劑，由鹵化鈦或烷氧基鈦的水解產(chǎn)物與多元醇反應(yīng)生成含有Ti—O—C 鍵的固體鈦系催化劑。該催化劑的平均粒徑為1～30 μm，Ti—O—C結(jié)構(gòu)增強了其溶解度，并提高了聚酯制備的穩(wěn)定性。該研究還發(fā)現(xiàn)，選用鈦與以鎂元素為主的堿金屬組合的化合物可以降低副產(chǎn)物乙醛的產(chǎn)生。工業(yè)實驗結(jié)果表明該催化劑熱吸收性比銻系催化劑高，成本比鍺系催化劑低1/2，已經(jīng)應(yīng)用于PET 工業(yè)化生產(chǎn)。

曹善文[37]發(fā)明了一種抗水解鈦系催化劑，由易水解的鈦化合物與含水的有機溶劑反應(yīng)得水解產(chǎn)物，將該水解產(chǎn)物加入含水乙二醇中，通過含水量、反應(yīng)溫度等條件的調(diào)節(jié)使其溶解在乙二醇中制得乙二醇鈦類催化劑，其催化活性高于銻系催化劑的39 倍（以金屬含量計），具有光催化性能，且易溶于乙二醇中，分散性良好，但未見工業(yè)裝置的應(yīng)用的報道。

臧國強[38]研發(fā)了一種鈦系復(fù)合催化劑，由鈦的化合物與其他金屬元素在堿性條件下通過共沉淀、分步沉淀或兩者結(jié)合的方法水解制得粉末狀非均相復(fù)合催化劑，其活性是Sb2O3的8 倍以上；針對該催化劑在乙二醇中溶解度過低、難以應(yīng)用在后續(xù)工業(yè)裝置中的問題，制得了一種液態(tài)催化劑，使其可以與乙二醇互溶，而且制得的產(chǎn)品含雜質(zhì)基團少，從2005 年開始研發(fā)的非均相復(fù)合催化劑已進行了大量的工業(yè)裝置實驗和聚酯生產(chǎn)。

5 結(jié)語

隨著環(huán)境保護要求的提高，無毒、無重金屬的鈦系催化劑以其優(yōu)異的性能和環(huán)保優(yōu)勢已經(jīng)成為聚酯行業(yè)催化劑發(fā)展的重要方向。本文根據(jù)鈦系催化劑在反應(yīng)體系中的分散狀態(tài)將鈦系催化劑分為均相和非均相兩大類進行了綜述。從已工業(yè)化的催化劑來看，以有機鈦絡(luò)合物為活性中心的均相催化劑分散性好但易水解，以TiO2為主的非均相催化劑不受水解影響，但必須解決其在聚合反應(yīng)體系中的分散性問題。鈦系催化劑是最具前景的新一代聚酯催化劑，因此，繼續(xù)研究催化劑的反應(yīng)機理，改進其在應(yīng)用中的不足，最終提高鈦系催化劑在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用程度十分必要。同時綠色環(huán)保的鈦系催化劑的廣泛工業(yè)化應(yīng)用，也必將推動聚酯行業(yè)進入一個全新的發(fā)展階段。