賈冰濤，楊禹哲

（江西省檢驗檢測認證總院，南昌 330000）

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，各類檢測技術(shù)不斷更新并逐漸完善。原子熒光光度計操作簡單、成本低、檢出限低、靈敏度高、背景干擾小、譜線簡單、線性范圍寬［1-7］，廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生、環(huán)保、地質(zhì)、食品、醫(yī)藥、化工、冶金等行業(yè)中［8］，是繼發(fā)射光譜儀和原子吸收光譜法之后發(fā)展起來的一種痕量元素分析儀，主要用于砷、汞、鍺、硒、銻等微量元素的測定，同時其也是理化計量主要檢定、校準的工作計量器具［9］，是計量測試行業(yè)適應(yīng)分析技術(shù)發(fā)展的必然要求［8］。

在實際檢定／校準原子熒光光度計過程中，儀器測試結(jié)果經(jīng)常會出現(xiàn)一定的故障和誤差，嚴重影響計量的效率和結(jié)果的準確性，為了更大程度地減少計量檢定／校準原子熒光光度計中出現(xiàn)的不確定因素，筆者根據(jù)平時工作中積累的經(jīng)驗和儀器的工作原理對影響儀器分析的因素進行剖析，并針對原子熒光光度計檢定／校準過程中常出現(xiàn)的聯(lián)機故障、載氣故障、點火故障、自動進樣器故障、無信號、熒光強度偏低、空白強度較高、儀器不穩(wěn)定和重復(fù)性較差、線性不好等故障和問題進行分析，給出相應(yīng)解決措施，以供廣大計量工作者和化學(xué)分析者進行參考，更好地進行量值傳遞或溯源。

1 基本原理

原子熒光光度計又稱原子熒光光譜儀，它主要包括三部分，即激發(fā)光源（輻射源）、原子化系統(tǒng)及分光與檢測系統(tǒng)。原子熒光光譜法的基本原理［10-14］是原子蒸氣吸收來自光源特征波長的光輻射后，原子外層電子從低電子能態(tài)或者基態(tài)躍遷到高能態(tài)，當處于高能態(tài)時極不穩(wěn)定，在很短時間內(nèi)再度躍遷回基態(tài)，這個過程中會發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或者不同的光輻射，即原子熒光。不管是哪一種類型的熒光，其熒光強度均與待測物中元素原子濃度成正比關(guān)系，據(jù)此進行定量分析；另外每種原子的外部電子結(jié)構(gòu)不同，所發(fā)射的熒光波長也不同，根據(jù)波長分布可以對待測物進行定性分析。原子熒光光譜法具有原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法兩種分析技術(shù)的優(yōu)勢，主要的優(yōu)勢有：譜線簡單，相對干擾少；靈敏度較高；可同時進行多元素分析；線性范圍較寬。目前原子熒光光譜法主要測定部分易于生成氣態(tài)氫化物的元素，如As、Bi、Cd、Hg、Pb、Se、Sb、Te、Sn、Zn、Ge 等元素［15］，這種產(chǎn)生氫化物的方法叫做氫化物發(fā)生-原子熒光光譜（HG-AFS）法。筆者主要針對市場上占有率較高的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀進行探討研究。

2 檢定／校準方法

原子熒光光度計的檢定或校準主要依據(jù)現(xiàn)行國家計量檢定規(guī)程JJG 939-2009 《原子熒光光度計檢定規(guī)程》，該規(guī)程主要適用于空心陰極燈做光源的非色散原理原子熒光光度計［16］，儀器檢定主要利用原子熒光光度計測定標準溶液中砷和銻元素對儀器的穩(wěn)定性、檢出限、測量重復(fù)性、測量線性等計量性能進行判定；依據(jù)該檢定規(guī)程主要針對儀器的檢出限、測量重復(fù)性項目等進行校準。筆者結(jié)合實際檢定／校準工作經(jīng)驗，對影響儀器穩(wěn)定性、檢出限、測量重復(fù)性、測量線性等相關(guān)故障和問題因素進行分析。

3 常見故障

3.1 聯(lián)機故障

在檢定／校準原子熒光光度計過程中，經(jīng)常會遇到儀器軟件登陸后提示通訊失敗、主機通訊錯誤等聯(lián)機相關(guān)的故障問題，通常聯(lián)機失敗的常見原因是沒有按照正確的開機順序進行開機，一般開機順序為先開電腦主機電源進入window 系統(tǒng)桌面、依次打開原子熒光光度計的主機電源、自動進樣裝置電源等，然后再打開電腦操作軟件進行聯(lián)機。此時應(yīng)關(guān)掉軟件和主機，確認儀器主機和計算機連線接觸良好，再按正確的順序開機即可解決該類聯(lián)機故障問題。也有極少情況下是因為通訊電纜損壞、儀器主板硬件異常，需要聯(lián)系廠家進行維修。

3.2 載氣故障

開始測量或測量過程中儀器停止運行并提示無載氣也是檢定／校準原子熒光光度計過程中的常見問題，通常該類故障主要由于氣源壓力不足，導(dǎo)致控制電路故障，此時需要調(diào)節(jié)氣體壓力開關(guān)、檢查外部氣源是否泄露、或更換一瓶載氣足夠的氣瓶；如果故障未消除，可將氣體保護開關(guān)插頭短接，若故障現(xiàn)象消失，則說明氣體保護開關(guān)內(nèi)的彈簧壓力過大，可將氣體保護開關(guān)上部頂絲適當擰松；將氣體保護開關(guān)插頭短接后，若故障現(xiàn)象未消失，則說明氣體保護開關(guān)不靈敏或控制電路故障，需檢查、更換儀器主板。

3.3 點火故障

在檢定校準工作中，也經(jīng)常會遇到原子熒光光度計無法正常點火的故障，該類故障原因可從以下幾點排查：檢查點火爐絲是否正常，如出現(xiàn)爐絲斷裂需按照儀器操作方法正確更換新的爐絲；爐絲正常點亮但出現(xiàn)點火不正?，F(xiàn)象，需檢查燃氣或控制閥；檢查爐絲與爐芯的位置是否錯位。

3.4 自動進樣器故障

開機后或測量中自動進樣器不能復(fù)位也是檢定／校準原子熒光光度計的常見故障，其可能的原因：連接電纜接觸不良或出現(xiàn)故障，此時應(yīng)檢查自動進樣器系統(tǒng)與主機、蠕動泵系統(tǒng)等之間的電纜接觸是否正常，若電纜接觸不正常應(yīng)更換新的電纜；自動進樣器部件卡住或機械故障，應(yīng)去除障礙物并重啟檢查，如確認未出現(xiàn)卡殼現(xiàn)象，應(yīng)檢查確認是否為自動進樣器主機出現(xiàn)機械故障或自動進樣器主板出現(xiàn)問題，此時應(yīng)及時聯(lián)系工程師或廠家進行維修。

4 常見問題

4.1 無信號

檢定／校準中常出現(xiàn)儀器測量時無信號問題即不出峰、無熒光強度響應(yīng)的情況，此時應(yīng)從以下幾個方面進行排查：檢查砷和銻燈是否點亮，沒有點亮元素?zé)舻那闆r下，點亮砷銻燈或者更換安裝砷銻燈并進行點亮即可解決該情況造成的無信號不出峰現(xiàn)象；判斷儀器燈能量正常的情況下檢查儀器注射泵、泵管是否壓緊、管道有無堵、漏的情況，當泵管有異常時試劑很難進入系統(tǒng)或者發(fā)生還原反應(yīng)后，氣體遺漏、堵塞造成無信號產(chǎn)生，解決方法為調(diào)整注射泵、泵管或者更換漏液漏氣管子；檢查爐絲是否能進行點火，當儀器無法進行點火或者點火后火焰熄滅也會導(dǎo)致原子化過程無法進行，解決方法為檢查爐絲或者更換爐絲；檢查水封是否缺水，部分廠家的原子熒光光度計測量時需要進行水封，其作用主要是防止產(chǎn)生的氫化物泄露，以及把氫化物的水汽在水封位置進行冷卻排出以保證水封氣液分離的效果。解決方法為在水封處補加足量水即可；確認還原劑硼氫化鉀溶液或硼氫化鈉濃度是否過低或者失效，還原劑溶液濃度過低或者失效，無法產(chǎn)生足夠的氣態(tài)氫化物，解決方法為更換或者重新配備硼氫化鉀溶液；以上問題排查完仍出現(xiàn)該類問題則可能是儀器本身硬件故障，聯(lián)系廠家維修。

4.2 熒光強度偏低

在檢定／校準過程中原子熒光光度計的熒光強度偏低或異常也是常見問題，其原因有：空心陰極燈靈敏度降低，解決方法為按照正確的操作規(guī)范更換新的空心陰極燈；光路未調(diào)節(jié)好，解決方法為確認砷或銻元素空心陰極燈在主機電源打開后是否點亮，燈點亮后需要按照儀器使用手冊正確調(diào)節(jié)光路，使得空心陰極燈所發(fā)出的光斑落在原子化器石英爐芯的中心線和透鏡水平中心線的交匯點；進樣系統(tǒng)問題如是否水封、泄露、泵管壓力異常、泵管老化變形等，解決方法為水封處滴加適量的蒸餾水進行水封防止泄露、調(diào)整泵管松緊且廢液能正常排出、確認泵管未變形以及管道無堵塞破裂等；氫化物反應(yīng)條件不正確，解決方法為檢查載流和還原劑的濃度，確認還原劑未失效，失效需重新配制，還原劑應(yīng)按照現(xiàn)用現(xiàn)配的原則使用；測量時間設(shè)置不當，測量時間主要包括延遲時間和讀數(shù)時間，延遲時間較短時樣品溶液還未進入原子化器中、讀數(shù)時間較短時則會造成峰面積積分缺失問題，從而導(dǎo)致熒光強度值偏低，解決方法為根據(jù)泵管進樣情況適當設(shè)置延遲時間，根據(jù)讀數(shù)期間峰的走勢來設(shè)置讀數(shù)時間；爐絲老化或斷裂的時候，爐芯無法正常點火或者爐芯溫度偏低造成原子熒光分光光度計的原子化器無法正常原子化，導(dǎo)致測量的熒光強度值偏低，解決方法為更換新的爐絲或者連接斷裂的爐絲。

4.3 空白強度較高

空白強度較高也是檢定／校準原子熒光光度計的常見問題，標準空白溶液在檢定／校準過程中，其砷和銻的熒光強度值通常在200 左右，若測量過程中出現(xiàn)空白溶液的熒光強度值達到1 000 左右或者以上則說明空白強度偏高，其中原因有：使用的溶劑水有污染，在檢定／校準過程中使用的水中如果含有少量的被測元素砷或銻，則會導(dǎo)致空白熒光強度增高，解決方法為使用蒸餾水或者二次去離子水；所用的酸溶液和還原劑有污染，所購買的鹽酸、硼氫化鉀等還原劑或者在使用過程中因污染而造成酸溶液中砷或銻的含量偏高，進而導(dǎo)致空白熒光強度值增高，解決方法為購買優(yōu)級純鹽酸和優(yōu)級純硼氫化鉀還原劑，并且在稀釋制備過程中采用浸泡清洗干凈的玻璃器皿；電壓和電流設(shè)置偏大，增大原子熒光光度計的電壓或電流雖然可以提高靈敏度，但也會帶來不穩(wěn)定性，或噪聲和漂移的偏差，解決方法為在滿足條件的情況下，適當調(diào)節(jié)電壓和電流，一般電壓為250～300 V，電流為45～60 mA；泵管和爐芯有污染，當測定過程中多次用空白溶劑清洗管路和石英爐時空白熒光強度仍然很高時，此時泵管或爐芯已被污染，解決方法為將爐芯和氣液分離器拆下并用50% HCl溶液浸泡后用離子水清洗，并更換泵管。

4.4 不穩(wěn)定、重復(fù)性差

按照原子熒光光度計檢定規(guī)程中測量重復(fù)性的方法對砷銻10.0 ng／mL 的混合溶液進行測量7次，并計算測定結(jié)果的相對標準偏差，在儀器已經(jīng)充分預(yù)熱后測量過程中仍出現(xiàn)重復(fù)性較差的原因為：砷銻空心陰極燈不穩(wěn)定，解決方法為更換新的空心陰極燈；砷銻空心陰極燈位置不當，解決方法為調(diào)節(jié)燈的位置，使其所發(fā)出的光斑應(yīng)落在原子化器石英爐的火焰中心，此時可用調(diào)光器調(diào)節(jié)原子化器的高度（一般為8 mm）；泵管連接處漏氣或者未進行水封，測量過程中如果泵管漏氣或者未進行水封的情況下，則會造成氫化物氣體或者溶液泄露導(dǎo)致測量溶液的重復(fù)性較差，解決方法為檢查泵管是否存在漏氣，若有則更換新的泵管，并檢查水封中的水是否足夠；電壓和電流設(shè)置不當，一般情況下儀器的電壓和電流設(shè)置不當時，則會導(dǎo)致儀器不穩(wěn)定，解決方法為適當調(diào)節(jié)電壓和電流，一般電壓為250～300 V，電流為45～60 mA；標準溶液配制不均勻，標準溶液在配制過程中沒有達到均勻、穩(wěn)定的狀態(tài)也會嚴重影響測量的重復(fù)性結(jié)果，其解決方法為稀釋系列標準溶液后應(yīng)充分搖勻，特別是加入硫脲抗壞血酸的情況下，溶液要搖勻并放置半個小時以上使得溶液充分反應(yīng)和混勻；載氣流量不穩(wěn)定，氫化物發(fā)生原子熒光光度計在測量過程中一般用惰性氣體氬氣或者氮氣為載氣，在其它條件正常的情況下，載氣流速的大小對爐芯中火焰的大小和穩(wěn)定性有很大的影響，若載氣流速不穩(wěn)定則會導(dǎo)致火焰的不穩(wěn)定，進而導(dǎo)致測量結(jié)果的重復(fù)性較差，解決方法為調(diào)節(jié)分壓閥或者更換新的載氣瓶，使得載氣穩(wěn)定流出；還原劑溶液的濃度不當，硼氫化鉀（KBH4）等還原劑的濃度對砷、銻的測定有較大影響，低濃度的還原劑溶液產(chǎn)生的氫氣不足以完全使待測物形成氫化物，高濃度的硼氫化鉀產(chǎn)生的氫氣會稀釋待測元素，導(dǎo)致測量重復(fù)性的結(jié)果較差，解決方法為配制適當濃度的還原劑溶液，配制過程中先溶解氫氧化鈉等堿性物質(zhì)再溶解硼氫化鉀等還原劑，應(yīng)做到現(xiàn)配現(xiàn)用。

4.5 線性不好

按照原子熒光光度計檢定規(guī)程中將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，分別對0.0、1.0、5.0、10.0、20.0 ng／mL 砷銻混合標準溶液進行3 次重復(fù)測量，取其熒光強度測量值的算術(shù)平均值后，按線性回歸法求出工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)γ，規(guī)程中要求線性相關(guān)系數(shù)γ≥0.997。在檢定／校準過程中常會出現(xiàn)線性不好的問題，其主要原因有：儀器沒有響應(yīng)信號，其原因和解決方法參照4.1 無信號強度；熒光強度偏低其原因和解決方法參照4.2 熒光強度偏低；標準曲線偏離零點較遠，導(dǎo)致線性相關(guān)系數(shù)較差，此時原因主要為空白溶液配制不當，導(dǎo)致熒光值在扣除空白之后各熒光值偏離真實值，進行數(shù)據(jù)擬合處理中相關(guān)系數(shù)偏高。解決方法為重新配制標準空白溶液；在儀器測量重復(fù)性達到要求的情況下標準曲線上的幾個點不在曲線上甚至偏離曲線較遠，此種情況一般說明儀器本身的穩(wěn)定性和重復(fù)性沒有問題，而是操作人員出現(xiàn)錯誤導(dǎo)致標準溶液配制不當或者玻璃器皿污染造成，其解決方法為選用干凈的玻璃器皿并重新配制標準系列溶液。

5 推薦儀器參數(shù)和溶液配制

儀器自身參數(shù)設(shè)置對檢定／校準結(jié)果有很大影響，為了更好檢定／校準原子熒光光度計，通過經(jīng)驗來推薦原子熒光光度計檢定／校準的儀器參數(shù)和溶液配制：開機亮燈點火并預(yù)熱30 min 使得空心陰極燈有足夠的預(yù)熱時間，砷和銻元素空心陰極燈燈電壓為250～300 V，電流為45～60 mA，使得測量空白溶液的熒光強度值在200 cps 左右，延遲時間30 s（根據(jù)樣品經(jīng)泵管流入反應(yīng)器和泵速調(diào)節(jié)），讀數(shù)時間為20 s（根據(jù)峰形走勢進行調(diào)節(jié)），進樣量為1.0 mL，原子化器高度為8 mm；調(diào)節(jié)室內(nèi)環(huán)境溫度為15～30 ℃，相對濕度≤80%，配制載流液時選用5%鹽酸、反應(yīng)液即還原劑溶液為2.0%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鈉溶液（溶解時先充分溶解氫氧化鈉再溶解硼氫化鉀，現(xiàn)用現(xiàn)配），在配制標準系列溶液中加入適量5%硫脲+5%抗壞血酸混合溶液（現(xiàn)配現(xiàn)用），搖勻并反應(yīng)靜置30 min，上述所用鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉、硫脲、抗壞血酸均為優(yōu)級純試劑，標準物質(zhì)須在有效期內(nèi)使用。

6 結(jié)語

檢定／校準原子熒光光度計是化學(xué)計量與檢測領(lǐng)域當中十分重要的儀器，筆者主要針對原子熒光分光光度計檢定／校準的過程中經(jīng)常出現(xiàn)的故障問題進行解析，并根據(jù)經(jīng)驗和儀器的工作原理針對影響因素給出了最佳的解決措施。在實際的檢定／校準工作中仍出現(xiàn)意想不到的新問題新情況，因此需要我們廣大計量工作者根據(jù)實際情況采取有效的措施進行解決，從而保證檢定／校準結(jié)果，提高檢定／校準效率，確保量值傳遞和量值溯源的準確性。