張從容

（中國石化經濟技術研究院有限公司，北京 100029）

能源是人類文明進步和經濟變革的驅動力。傳統(tǒng)的化石能源為全球經濟社會持續(xù)快速發(fā)展提供了源源不斷的動力，推動了三次產業(yè)革命，創(chuàng)造了燦爛的人類文明。然而，化石能源的不可再生與不可持續(xù)問題，以及依靠化石能源發(fā)展所帶來的環(huán)境污染問題、二氧化碳排放與氣候變化等問題也逐漸顯現與加重，促使人類開始向清潔能源和可再生能源進行第三次能源轉型。在這一輪能源轉型的進程中，2015年底《巴黎協(xié)定》的簽署是一個分水嶺，提出了明確的溫度控制目標，預示著全球能源發(fā)展將越來越受到環(huán)境和氣候變化因素制約，對全球能源發(fā)展產生了重大影響，進一步促進能源轉型，能源生產與利用向更加清潔化、低碳化和高效化發(fā)展。

1 發(fā)展氫能是全球在能源轉型中逐步凝聚的共識

在能源轉型的大背景下，氫能作為化石能源的替代品，被視為一種理想的能源而受到高度關注。氫能具有十分突出的優(yōu)勢，首先，其是一種無污染的清潔能源，燃燒后只產生水。其次，其來源廣泛，燃燒值和能量密度在所有的燃料里最高。再次，氫能利用形式也比較靈活多樣，可以儲存，可以連接不同的能源形式和能源傳輸網絡，可以通過集中或分散方式實現能源供需之間的平衡，還可以轉化為其他形式的能量。因此，氫能是最理想的清潔能源，也是最有可能帶來能源革命性變革的清潔能源，有望成為21世紀人類所渴求的清潔能源，被視為最具應用前景的能源之一，甚至是能源使用的終極形式[1]。

20世紀90年代以來，全球對氫能的認識不斷深入。世界氫能理事會從2017年底開始相繼推出了全球、歐洲和美國的氫能發(fā)展路線圖，描繪了在碳排放約束下的氫能發(fā)展愿景。2018年以來，盡管美國退出《巴黎協(xié)定》，但是歐洲、中國、日本等國家和地區(qū)仍然堅定走能源轉型之路，近幾年愈加重視氫能的發(fā)展，持續(xù)在關鍵技術研發(fā)、產業(yè)化應用示范推廣、基礎設施建設等方面加大支持力度。國際能源署也于2019年7月發(fā)布報告《氫能的未來：抓住今天的機會》[2]，認為氫能已經初步具備了在一些行業(yè)推廣的條件，倡議通過擴大規(guī)模、降低成本，使氫能產業(yè)獲得更大的發(fā)展，成為運輸、鋼鐵和化工等行業(yè)脫碳的有效手段。

隨著國際社會對氫能的認識日益加深，人們對氫能的開發(fā)與應用給予了極大的熱情和重視。世界主要發(fā)達經濟體和國際組織紛紛投巨資進行氫能相關技術的研發(fā)，致力于占據21世紀“氫經濟”[3]發(fā)展的制高點，氫能相關技術開發(fā)已經成為新一輪世界能源技術變革的方向和競爭熱點。

2 電解水制氫被視為未來主要發(fā)展方向之一

氫氣制取工藝按原料路線來分包括化石燃料制氫（天然氣制氫、煤炭制氫等）、富氫氣體制氫（合成氨生產尾氣制氫、煉油廠回收富氫氣體制氫、焦爐煤氣中氫的回收利用等）、甲醇制氫、水電解制氫、生物制氫等。目前世界上商業(yè)用的氫絕大部分是從煤、石油和天然氣等化石燃料制取，但以化石燃料為原料制氫不僅沒能擺脫對傳統(tǒng)能源的依賴，而且化石燃料制氫過程中會產生大量二氧化碳及少量二氧化硫，對環(huán)境造成了污染。工業(yè)副產氫，雖對廢氣進行了有效利用，不產生額外碳排放，但制取的氫氣有雜質，如直接用于氫燃料電池將影響其壽命。生物制氫法是以生物活性酶催化為主要機理來分解有機物和生物質制氫，主要優(yōu)勢是原料來源廣且沒有污染，反應環(huán)境常溫常壓，生產費用低，完全顛覆了傳統(tǒng)的能源生產過程，受到廣泛關注并開展了許多相關的研究，但目前仍處于研究探索階段。

相比之下，電解水制氫（亦稱水電解制氫）是比較成熟的制氫方法，優(yōu)點非常突出：一是綠色環(huán)保，電解水制氫是以水為原料，在催化劑作用下，通過電能使水分解成氫氣和氧氣，具有鮮明的低碳、可持續(xù)的特點；二是生產靈活，電解水制氫工藝過程比較簡單，操作簡便，可實現大規(guī)模分布式利用；三是產品純度高，相較于其他制氫方法，電解水制得氫氣純度很高，可達99%~99.9%，適用于對純度和雜質要求高的氫燃料電池，這也是業(yè)界普遍看好電解水制氫的一個重要原因?；谶@三大核心優(yōu)勢，電解水制氫是實現可持續(xù)氫能源經濟的重要技術手段，被視為未來制氫發(fā)展的主要方向之一。

3 電解水制氫的技術現狀與制約

氫能要成為未來的能源載體，必須要像汽油一樣，能讓消費者隨時隨地、經濟地使用。目前，電解水制氫雖然被普遍看好，但商業(yè)氫氣制備中所占比例還很低，這與其技術現狀密切相關。

目前電解水制氫技術主要有堿性水電解槽和質子交換膜水電解槽（PEM）。其中，堿性電解槽技術已經實現工業(yè)規(guī)?；a氫，是技術最為成熟，生產成本相對較低的路線。但堿性水電解的缺點也很明顯，一是其電解水的能源效率通常在50%~70%；二是所用的堿性電解液易與空氣中的二氧化碳反應形成碳酸鹽，容易阻塞催化劑層，阻礙反應物和產物的傳遞，大大降低電解槽的性能；三是堿性水電解槽難以響應瞬態(tài)負載，因而難以與波動大的可再生電力配合。質子交換膜水電解槽處于產業(yè)化發(fā)展之中，流程簡單，能效高于堿性水電解，而且對電力變化反應更快，裝置運行靈活性更高；但因使用貴金屬電催化劑等材料，成本較高。此外還有固體氧化物水電解槽（SOE）、堿性陰離子交換膜（AEM）電解等新技術，同堿性水電解和質子交換水電解相比，有望進一步提升能效、降低成本，但目前主要還處在實驗室開發(fā)階段。

基于電解水制氫的技術現狀，其大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展仍受制約，原因一是電解水制氫的催化劑活性和穩(wěn)定性相對較低；二是電解效率不高，能量轉化效率長期徘徊在50%~70%之間，導致電解水成本居高不下；三是耗電量大，電力成本高，電費約占水電解制氫生產費用的80%[4]左右，總體經濟性不具優(yōu)勢，影響了電解水制氫大規(guī)模生產和應用。

4 電解水制氫技術發(fā)展方向與進展

如果能提高電解效率，同時降低成本，電解水制氫將是一種理想的制氫途徑。未來電解水制氫的發(fā)展主要受技術可用性、成本可控性、綠色可循環(huán)性這三大因素驅動，因此，電解水制氫技術發(fā)展目前呈電解效率提升、成本降低和綠色化發(fā)展趨勢。圍繞提高電解效率、降低成本和綠色發(fā)展目標，近年來國內外電解水制氫技術在電解水制氫工藝、設備、催化劑、電能等方面開展了許多的研究，并取得了卓有成效的進展。

4.1 PEM電解技術正在迅速興起

PEM制出的氫氣純度很高，可以直接用于燃料電池，并能滿足不同用戶需求。同時PEM制氫設備具有靈活性和反應性好等優(yōu)點，能在短時間內按高于額定負荷的標準運行，能夠適應波動性變化，因此更適合與可再生能源發(fā)電配合。但是，PEM需要用鉑等貴金屬材料作催化劑，并且其電化學池要用鈦金屬耐酸材料，因此設備成本很高?；谄渫怀龅膬?yōu)點，PEM電解裝置技術正在迅速興起與進步，PEM電解槽投資成本也大幅下降，盡管目前仍高于堿性水電解槽，已經有開展商業(yè)化應用的報道。

德國Hoeller電解槽公司開發(fā)了一種用于小型PEM電解槽的優(yōu)化電池表面技術[5]，這種技術可以減少貴金屬用量、提高操作壓力，其電池堆可根據需求設計。PEM水電解的主要優(yōu)點是氫氣產量幾乎隨提供的能量同步變化，因此很適合氫氣需求量變化的工藝。Hoeller公司的電池堆可以對額定載荷0~100%之間的變化在幾秒內做出反應。Hoeller的這個專利技術已進行了概念驗證性試驗，并在2020年底建試驗裝置。

4.2 AEM電解技術也有進展

堿性陰離子交換膜電解工藝在某種程度上是PEM和傳統(tǒng)的隔膜基堿性水電解的混合，集合了PEM簡單和易操作性，以及堿性水電解可以使用低成本材料等一些優(yōu)點，受到廣泛的關注。AEM的主要挑戰(zhàn)在于要開發(fā)一種能耐堿性環(huán)境、合適的聚合物膜材料。除了耐堿性環(huán)境外，這種聚合物材料還必須具有較高的離子導電率，以及電解槽加壓后的抗壓穩(wěn)定性。德國Evonik工業(yè)公司在其現有的氣體分離膜技術的基礎上，開發(fā)了一種專利聚合物材料。Evonik正在放大這種聚合物生產并在一個中試線上擴大膜生產，下一步是驗證系統(tǒng)的可靠性并提高電池堆規(guī)格，同時擴大膜生產。

AEM電解槽在堿性溶液下實現了高效的產氫性能，但仍需要進一步研發(fā)降低成本，因為目前大多數AEM電解槽都使用了與PEM電解槽相同的貴金屬催化劑。

4.3 催化劑技術有所突破

水電解制氫常用的催化劑鉑或銥都非常昂貴，不可能大規(guī)模使用，制約了電解效率的提升。國內外研究團隊在提高催化劑活性、擺脫對貴金屬催化劑依賴方面開展了許多研究探索，取得了重要的成果。

4.3.1 催化劑效率提升研究有進展

2019年中國科學院大連化學物理研究所基礎國家重點實驗室和太陽能研究部研究員李燦領導的團隊宣布成功開發(fā)新一代電解水催化劑，在規(guī)?；瘔A性電解水制氫中試示范工程設備上實現了穩(wěn)定運行。經過在額定工況條件下長時間的運行驗證，電流密度穩(wěn)定在3 000 A/m2時，單位制氫能耗低于4.0 kW·h/m3H2，能效值約88%。這是目前已知的規(guī)?；娊馑茪涞淖罡咝蔥6]。

韓國浦項科技大學化學系In Su Lee教授領導的研究團隊設計開發(fā)了一種“三明治”催化劑[7]。在鎳/氫氧化亞鐵表面植入約1納米鉑層，成功合成了“三明治”結構的2D-2D納米復合材料。據報道這種結構的催化劑活性是常規(guī)催化劑的6倍以上，并且在水電解制氫反應50小時以上也能保持穩(wěn)定的催化功能，并且這種“三明治”催化劑在所有堿液制氫催化劑中活性最高，穩(wěn)定性也明顯更好。

4.3.2 替代貴金屬催化劑探索有突破

美國Avium能源公司宣布開發(fā)了一種新的催化劑制備技術，也可以擺脫對貴金屬依賴同時提高催化效率，從而降低電解制氫成本。據報導，Avium公司的專利合成技術有幾方面創(chuàng)新[8]：一是該技術可以得到高活性的雙金屬矩陣結構（DEM）催化劑，雙金屬產生協(xié)同效應，與傳統(tǒng)只有單一金屬的催化劑相比，可以提高催化劑效率；二是Avium催化劑可采用多種非貴金屬，如鎳和鐵，不像傳統(tǒng)催化劑制備要依賴鉑或銥等貴金屬；三是催化劑制備工藝只采用水作為唯一的溶劑，而且只有微波加熱步驟需要用能；四是這種微波技術可使金屬均勻分散，有利于極大增加DEM結構中活性中心數量。

據報道在同等電壓條件下，這種電解槽生產率是傳統(tǒng)堿性水電解槽的2~4倍，同時明顯降低堿性水電解的成本。Avium公司正在努力實現工業(yè)規(guī)模合成催化劑、制備電極，最終目標是制備能力達到4 kg/d的DEM電解槽，該電解槽將在加利福尼亞一座加氫站進行示范應用。

4.3.3 催化劑設計機理研究有新發(fā)現

美國布朗大學對催化劑設計機理進行了研究并有重要發(fā)現，提出一種新的催化劑設計機理或許可以幫助擺脫水電解對鉑催化劑的依賴[9]?，F在業(yè)界基本都認為，由于鉑催化劑表面的氫原子吸附自由能接近于零，所以鉑催化劑的催化效率高。布朗大學團隊研究發(fā)現，一些吸附能與鉑相近的其他材料具有的催化活性大大低于鉑；而且實際上鉑催化劑對氫原子吸附不是太弱（導致氫原子不能發(fā)生析氫反應），也不是太強（因而氫原子也不能完成析氫反應并生成氫氣）。布朗大學團隊還建立了一個計算機模型進行研究，通過模擬分析顯示金屬催化劑的活性有另外的機理：在反應速度較高時，零吸附能的氫原子并不實際參與水裂解反應，相比催化劑晶格內的氫原子，那些在鉑原子頂上的氫原子與催化劑表面吸附更弱些。因此，研究團隊建議在設計催化劑時，不要將“合適的”吸附能作為催化劑設計的主要原則，而要將如何使氫原子處于高活性和高移動狀態(tài)作為設計出發(fā)點。該研究團隊認為，正是催化劑表面氫原子的自由移動使得鉑催化劑具有活性。這項研究結論有助原子級催化劑設計，從而得到與鉑催化劑相近的催化活性。

4.4 綠色化發(fā)展方興未艾

從經濟性的角度來看，電解水制氫雖被寄予厚望，但目前其經濟性與化石燃料制氫路線相比還不具優(yōu)勢。電解水制氫與可再生能源結合，也是降成本的一種選擇。電解水制氫生產靈活、能實現大規(guī)模分布式利用的特點，非常適合與太陽能、風能等可再生能源聯合使用。隨著技術創(chuàng)新與進步，我國可再生能源產業(yè)近年來得到大力發(fā)展，太陽能、風電都已實現平價上網。未來當可再生能源電價下降到低于每千瓦時0.2元時，零碳排放的可再生能源制氫將與化石能源制氫成本相當[10]，可再生能源電力電解水制氫的經濟性問題可能會迎刃而解。

從綠色發(fā)展角度來看，電解水制氫過程中，如果利用風能、太陽能等可再生能源電力來電解水制氫，制氫過程二氧化碳零排放，更符合節(jié)能減排可持續(xù)發(fā)展的要求，制得氫氣為最理想的“綠色”氫氣（亦稱“綠氫”）。利用可再生能源規(guī)模化電解水制取“綠氫”，一方面可極大地消除氫氣生產過程中的碳排放問題；另一方面也解決了可再生能源面臨的波動性和并網困難等問題，將間歇、不穩(wěn)定的可再生能源轉化為氫能，實現持續(xù)穩(wěn)定的能源供給。因此，利用可再生能源規(guī)模化電解水制氫是一種綠色、雙贏能源發(fā)展途徑。

“綠氫”作為實現氣候目標的新興領域，正成為行業(yè)焦點。國際上不少國家已開始對“綠氫”的探索，日本、英國、澳大利亞等國家陸續(xù)公布了氫能戰(zhàn)略。歐盟2019年底公布的應對氣候變化、推動可持續(xù)發(fā)展的“綠色協(xié)議”中更是明確將清潔氫氣定為優(yōu)先發(fā)展領域?？梢灶A見，世界各國將會大力開展利用可再生能源電力電解水制“綠氫”的探索。

5 結論

推動綠色低碳發(fā)展日益成為人類共識，能源轉型已成為世界能源發(fā)展的大趨勢。氫能作為一種清潔、高效、可持續(xù)的能源，被視為21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉矗溟_發(fā)與利用技術已經成為新一輪世界能源技術變革的重要方向。在各種制氫技術中，電解水制氫因具有突出的優(yōu)點，被視為未來制氫發(fā)展的主要方向之一，但由于成本還不具有優(yōu)勢，未能實現大規(guī)模的商業(yè)化發(fā)展。通過電化學水解手段低成本、高效率地制備氫氣，是當前國際科研的熱點與難點之一。圍繞降低電解水制氫的成本、提高經濟性，世界各國在改進工藝與設備、提高催化效能、采用可再能源電力等方面開展了許多有效探索，推動制氫技術快速發(fā)展。