張玉濤

摘要：隨著功率的增加，內(nèi)燃機(jī)將產(chǎn)生更高的氣缸溫度，從而導(dǎo)致燃燒室部件的溫度升高。因此，內(nèi)燃機(jī)的冷卻系統(tǒng)尤為重要。冷卻器交換管是冷卻系統(tǒng)的重要組成部分，其腐蝕穿孔將直接影響內(nèi)燃機(jī)的有效運(yùn)行。本文分析了某船用內(nèi)燃機(jī)冷卻器換熱管腐蝕穿孔的原因。從成分、結(jié)構(gòu)、性能等方面深入分析了銅管腐蝕鉆孔的根本原因。最后的結(jié)論是，腐蝕發(fā)生在銅管內(nèi)壁，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展的根源。隨著工作時(shí)間的延長(zhǎng)，裂紋最終延伸到表面，導(dǎo)致腐蝕造成泄漏。

Abstract： As the power increases， the internal combustion engine will produce higher cylinder temperatures， which in turn will cause the combustion chamber components to heat up. Therefore， the cooling system of internal combustion engine is particularly important. Cooler Exchange Tube is an important part of cooling system， and its corrosion perforation will directly affect the effective operation of internal combustion engine. In this paper， the cause of corrosion perforation of the heat exchange tube of a marine internal combustion engine cooler is analyzed. The basic causes of copper pipe corrosion drilling hole are analyzed from the aspects of composition， structure and performance. The final conclusion is that corrosion occurs in the inner wall of the copper tube， leading to the root cause of crack propagation. With the extension of working time， the cracks eventually extend to the surface， leading to corrosion and leakage.

關(guān)鍵詞：銅管;點(diǎn)蝕;穿孔

Key words： copper tube;pitting;perforated

中圖分類號(hào)：TK407? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-957X（2021）24-0145-04

1? 概述

內(nèi)燃機(jī)隨著功率提高，會(huì)產(chǎn)生較高的缸內(nèi)溫度，進(jìn)而造成燃燒室部件溫度升高，因此內(nèi)燃機(jī)的冷卻系統(tǒng)就顯得尤為重要，其性能的優(yōu)劣直接影響內(nèi)燃機(jī)的使用壽命及燃油經(jīng)濟(jì)性。用吸熱介質(zhì)冷卻高溫零件，以保持內(nèi)燃機(jī)在最佳溫度狀況下工作的裝置。在內(nèi)燃機(jī)中，由于氣缸套、氣缸蓋、活塞和氣門等機(jī)件直接與高溫燃?xì)饨佑|受到強(qiáng)烈的加熱，機(jī)件溫度很高。這不僅會(huì)導(dǎo)致機(jī)件強(qiáng)度降低，而且可能產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力，使機(jī)件損壞。高溫還會(huì)破壞氣缸壁上的潤(rùn)滑油膜，使?jié)櫥脱趸冑|(zhì)，以致活塞、活塞環(huán)和氣缸套嚴(yán)重磨損、咬傷或粘著。此外，過(guò)高的溫度還會(huì)使進(jìn)入氣缸的空氣密度降低，引起爆震、早燃等不正常燃燒。為了保證內(nèi)燃機(jī)正常、可靠的運(yùn)轉(zhuǎn)，必須通過(guò)冷卻系統(tǒng)對(duì)這些高溫機(jī)件冷卻。內(nèi)燃機(jī)工作時(shí)，燃料燃燒所放出的熱量有20～35%是由冷卻系統(tǒng)散走的。

冷卻器換熱銅管是冷卻系統(tǒng)重要組成部分，其腐蝕穿孔將直接影響內(nèi)燃機(jī)的有效運(yùn)行。2019年2月，某船廠對(duì)進(jìn)廠船舶內(nèi)燃機(jī)進(jìn)行大修期間，檢修人員對(duì)某類型冷卻器換熱管進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)兩根U型銅管存在銅銹，已有較多腐蝕產(chǎn)物堆積并有開(kāi)裂泄漏現(xiàn)象。為查明原因，檢修人員對(duì)該銅管切割后送至金屬實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行理化分析，以確定裂紋形成根本原因，便于后續(xù)制定維修策略。實(shí)驗(yàn)人員查閱建造資料發(fā)現(xiàn)該銅管材質(zhì)為TP-2M紫銅。該類型換熱器銅管內(nèi)介質(zhì)是以Na3PO4作為緩蝕劑的除鹽水。U型銅管以316L不銹鋼材料做框架及管板。該銅管泄漏導(dǎo)致冷卻水丟失，進(jìn)而影響內(nèi)燃機(jī)冷卻效果，使該船內(nèi)燃機(jī)過(guò)熱而停機(jī)。對(duì)送檢樣品宏觀檢查發(fā)現(xiàn)表面有一層銹蝕產(chǎn)物，為淺綠色，表面清漆有破壞痕跡。見(jiàn)圖1所示。

2? 分析過(guò)程與結(jié)果

2.1 宏觀檢查

失效銅管外表面，腐蝕孔特別小，肉眼不能識(shí)別，遂將失效銅管置于體視顯微鏡下觀察，形貌如圖2所示。從圖中可以看出，穿孔部位為形狀不規(guī)則的小孔，可見(jiàn)銅管表面沉積了很多垢狀沉淀物，有明顯的“銅綠”現(xiàn)象。根據(jù)腐蝕失效銅管表層腐蝕形貌特征及對(duì)腐蝕程度的分析，可以大致初步判斷該銅管發(fā)生了腐蝕，其中可能存在電化學(xué)腐蝕的因素。宏觀觀察顯示，該銅管外部已形成了一層腐蝕產(chǎn)物。采用稀硫酸和雙氧水對(duì)任意截取的一段銅管進(jìn)行表面超聲化學(xué)清洗，使表面腐蝕產(chǎn)物大部分被除去，表面裸露在大氣中，周邊其他區(qū)域附著一層清漆，腐蝕部位清漆已大量損失，已無(wú)法形成保護(hù)膜。圖3所示為失效銅管內(nèi)表面宏觀形貌，從圖中可以看出，穿孔部位呈沿軸向的條狀形貌，表面附著一層氧化物。

2.2 化學(xué)成分分析

由于失效銅管試樣較小，無(wú)法采用化學(xué)方法進(jìn)行成分分析，僅能采用能譜分析方法進(jìn)行成分分析。對(duì)失效銅管進(jìn)行拋光打磨后在金屬基體上進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，失效銅管材質(zhì)基本符合TP-2M紫銅材質(zhì)成分要求，說(shuō)明換熱銅管材質(zhì)符合設(shè)計(jì)要求，初步排除材質(zhì)問(wèn)題導(dǎo)致腐蝕發(fā)生的可能性。

然后對(duì)尚未投入使用的自備井水和現(xiàn)場(chǎng)從冷卻塔水池中取得的循環(huán)冷卻水進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢?jiàn)未使用的自備井水與運(yùn)行中的循環(huán)冷卻水的分析結(jié)果差異較大，循環(huán)冷卻水經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行后， 氯化物的含量達(dá)到了290mg/L，生產(chǎn)廠家提供的《冷卻器塔水要求》中明確要求，循環(huán)冷卻水的pH值為6.5～8.2，而循環(huán)冷卻水的pH值已達(dá)到9.30;對(duì)電導(dǎo)率要求在800μs/cm以下，而循環(huán)冷卻水的電導(dǎo)率達(dá)到5 620μs/cm;對(duì)硫酸鹽含量要求在200mg/L以下，而循環(huán)冷卻水的硫酸鹽含量達(dá)到1 082mg/L。循環(huán)冷卻水的pH值呈堿性，全鹽量更是達(dá)到了4 128mg/L，建議使用去離子水作為循環(huán)冷卻水，可見(jiàn)全鹽量的升高對(duì)銅管非常不利。同時(shí)循環(huán)冷卻水中存在銨鹽， 會(huì)對(duì)銅管表面產(chǎn)生化學(xué)腐蝕;其電導(dǎo)率及各種酸根離子含量的提高，尤其是氯離子含量的提高，對(duì)銅管的腐蝕影響較大，會(huì)引起小孔腐蝕及縫隙腐蝕，但其來(lái)源還有待查證。

2.3 金相檢驗(yàn)

金相檢驗(yàn)依據(jù)GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。檢驗(yàn)設(shè)備為：Zeiss Axiovert 200MAT 倒置萬(wàn)能金相顯微鏡。重點(diǎn)觀察拋光態(tài)下穿孔形貌和腐蝕態(tài)下的顯微組織形貌。在失效銅管上帶有小孔的截面處取樣，制備金相試樣在Zeiss 200MAT光學(xué)顯微鏡下觀察。如圖6-圖7所示，可見(jiàn)銅管組織為加工態(tài)組織[5]，未見(jiàn)明顯夾雜物等缺陷，可以判斷銅管材料本身并無(wú)明顯的鑄造或加工缺陷。

沿穿孔中部（徑向）將銅管切開(kāi)進(jìn)行穿孔金相檢驗(yàn)，切開(kāi)后對(duì)試樣進(jìn)行研磨拋光，在拋光態(tài)下觀察穿孔形貌，穿孔內(nèi)部存在多處孔洞，呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，孔洞從內(nèi)表面擴(kuò)展，其中一處擴(kuò)展到外表面造成穿孔而泄漏。然后對(duì)拋光后試樣進(jìn)行侵蝕，對(duì)失效銅管的未穿孔部位的內(nèi)外表面進(jìn)行組織形貌觀察，可以發(fā)現(xiàn)外表面較為光滑，蝕坑很少，而內(nèi)表面布滿凹凸不平的大量蝕坑，說(shuō)明銅管內(nèi)部介質(zhì)對(duì)銅管造成了腐蝕，銅管兩側(cè)組織極為不均勻，晶粒度相差較大，同時(shí)，基體內(nèi)部存在大小不一數(shù)個(gè)孔洞，見(jiàn)圖5-圖6所示。

在失效銅管未穿孔部位取樣進(jìn)行橫向和縱向金相組織形貌觀察，結(jié)果如圖7-圖8所示。從圖中可以看出，縱向基體無(wú)條帶狀組織，說(shuō)明銅管在加工以后經(jīng)過(guò)了熱處理，發(fā)生了再結(jié)晶，基體組織為再結(jié)晶α相。進(jìn)一步觀察其他部位可以發(fā)現(xiàn)，橫向和縱向截面均存在數(shù)個(gè)大小不一的孔洞組織，說(shuō)明材料本體發(fā)生了點(diǎn)蝕。內(nèi)表面點(diǎn)蝕發(fā)展呈不規(guī)則方向發(fā)展，點(diǎn)蝕發(fā)展過(guò)程中在空間沿不同方向發(fā)展，故而在觀察銅管橫切面時(shí)發(fā)現(xiàn)部分點(diǎn)蝕坑在基體內(nèi)部較遠(yuǎn)處，而沒(méi)有聯(lián)通至表面。

2.4 微觀形貌

將失效銅管放置于掃描電鏡中，進(jìn)行裂紋微觀形貌觀察，檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)JY/T 010-1996《分析型掃描電鏡方法通則》。檢驗(yàn)設(shè)備為TESCAN VEGA TS 5136XM掃描電子顯微鏡。通過(guò)對(duì)失效銅管內(nèi)表面微觀形貌分析，失效銅管內(nèi)表面穿孔呈裂紋狀，方向沿軸向發(fā)展，詳見(jiàn)圖9;同時(shí)對(duì)失效銅管內(nèi)表面進(jìn)行能譜分析，能譜結(jié)果表明，失效銅管內(nèi)表面存在大量銅的氧化物，說(shuō)明內(nèi)表面已發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，可以看出孔底的腐蝕產(chǎn)物中都明顯含有氯元素，此外產(chǎn)物中還含有碳、氧、銅、鎂、鋁、硅、磷、硫、鈣等元素。研究表明，Cl-對(duì)銅合金的孔蝕機(jī)理是通過(guò)Cl-對(duì)表面膜的局部破壞而造成的，這種侵蝕主要表現(xiàn)為銅表面的Cu2O被Cl-侵蝕而生成CuCl，可以分為兩種情況，一種是銅表面保護(hù)膜處于嬰兒期階段的侵蝕，另一種是銅表面保護(hù)膜處于成熟期階段的侵蝕。

為了確定可溶性鹽的存在，又將正在服役的冷卻塔上的腐蝕產(chǎn)物烘干、溶解、過(guò)濾，取得濾液再次在同條件下烘干，對(duì)其形貌及成分進(jìn)行分析，可見(jiàn)腐蝕產(chǎn)物中可能存在鈉、鎂、硅、磷、鉀、鈣等元素的氧化物、硅酸鹽或碳酸鹽等，且產(chǎn)物中含有大量的氯化物。

3? 綜合分析與討論

從微觀分析結(jié)果可以看出，銅管穿孔處出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕特征，在其附近區(qū)域也散布有數(shù)個(gè)點(diǎn)蝕坑，能譜分析結(jié)果同樣顯示銅管內(nèi)壁普遍覆蓋著一層黑色CuO物質(zhì)?？梢?jiàn)，在Na3PO4作為緩蝕劑控制銅管內(nèi)水質(zhì)條件下，服役銅管已經(jīng)出現(xiàn)了明顯腐蝕，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為銅管內(nèi)壁整體的均勻腐蝕和局部點(diǎn)蝕，個(gè)別點(diǎn)蝕引發(fā)了腐蝕穿孔。該冷卻器采用Na3PO4作為緩蝕劑控制內(nèi)部水質(zhì)，Na3PO4在除鹽水中會(huì)與鐵反應(yīng)生成Fe3（PO4）2沉積膜而對(duì)鋼制管道形成保護(hù)作用，但是對(duì)銅和銅合金卻沒(méi)有保護(hù)作用，相反加入Na3PO4會(huì)提高溶液的電導(dǎo)率，加快銅的氧腐蝕，反應(yīng)式如下：

雖然Na3PO4緩蝕劑對(duì)銅管不具有緩蝕作用，但很多冷卻器仍在大量使用該緩蝕劑，至今已有20余年服役歷史，其中部分冷卻器銅離子含量較高甚至短時(shí)超標(biāo)，說(shuō)明銅管在該服役環(huán)境下確實(shí)存在一定程度的腐蝕問(wèn)題。銅管的腐蝕坑底有氯化物存在，而腐蝕產(chǎn)物中氯元素特征峰較高，致使銅管在該運(yùn)行環(huán)境中發(fā)生了小孔腐蝕。冷卻器的全鹽量很高為發(fā)生電化腐蝕提供了條件。水質(zhì)中有銨鹽，整個(gè)循環(huán)水溶液呈堿性，這對(duì)于銅會(huì)促發(fā)均勻腐蝕行為，現(xiàn)場(chǎng)銅管表面存在的“銅綠”現(xiàn)象應(yīng)與這種化學(xué)腐蝕行為有關(guān)。

4? 結(jié)論和建議

通過(guò)對(duì)失效銅管開(kāi)展宏觀檢查、化學(xué)成分復(fù)核以及微觀金相和掃描電鏡形貌分析，針對(duì)本次冷卻銅管腐蝕穿孔問(wèn)題，得到初步結(jié)論如下：

①失效銅管材質(zhì)為紫銅，初步排除材質(zhì)問(wèn)題導(dǎo)致腐蝕發(fā)生的可能性，但無(wú)法確認(rèn)紫銅材料中雜質(zhì)元素對(duì)此次冷卻銅管腐蝕穿孔的具體影響;冷卻塔銅管表面產(chǎn)生了嚴(yán)重的腐蝕失效行為，其中電化學(xué)腐蝕（小孔腐蝕）和化學(xué)腐蝕（均勻腐蝕）兩種腐蝕機(jī)制并存，電化學(xué)腐蝕為主要因素， 化學(xué)腐蝕為次要因素。水中氯離子含量較高，且可溶性鹽含量也較高，是發(fā)生電化學(xué)腐蝕的重要原因。

②在Na3PO4作為緩蝕劑控制冷卻器水質(zhì)條件下，服役銅管出現(xiàn)了明顯腐蝕現(xiàn)象，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為銅管內(nèi)壁整體均勻腐蝕和局部點(diǎn)蝕，個(gè)別點(diǎn)蝕造成裂紋源，進(jìn)而裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致冷卻銅管腐蝕穿孔。

③由于該銅管內(nèi)壁發(fā)生點(diǎn)蝕，產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展源，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，裂紋最終擴(kuò)展至表面，產(chǎn)生腐蝕穿孔，造成泄漏。

④表面清漆的破壞致使腐蝕保護(hù)膜破壞，加速了腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。

針對(duì)本次冷卻銅管腐蝕穿孔原因，保障后續(xù)內(nèi)燃機(jī)安全穩(wěn)定運(yùn)行，提出如下建議：

1）建議立即更換所有有腐蝕現(xiàn)象的銅管，同時(shí)重點(diǎn)關(guān)注冷卻銅管表面狀態(tài)的保護(hù)。

2）建議重點(diǎn)控制冷卻器水質(zhì)，定期監(jiān)督，避免水質(zhì)劣化，同時(shí)考慮新的緩蝕劑的使用，降低冷卻銅管腐蝕速率。

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